三元合金

三种组成元素的合金

三元合金就是含三种组成元素的合金。常用的三元合系有：Au - Ag - M； Au - Sn - M； Au - Sb - M；Au - Cu - M；等。电镀上常用锡镍铜三元合金。

简介

化学镀镍在50 年代时就广泛用于机械、汽车、石油、化工、电子和计算机等领域。随着生产的迅猛发展,人们对材料的性能提出更高的要求,而通常所用的Ni2P合金有时难以满足要求。为了适应各种性能要求,人们在化学镀镍磷合金液中加入金属盐类,以求在镀层中增加相应金属成为三元合金,于是出现了Ni2W2P、Ni2Mo2P、Ni2Fe2P、Ni2Cu2P 和Ni2Co2P 等。其中,Ni2Cu2P 具有优良的耐蚀性、导电性和热稳定性而引起人们的高度重视。

目前化学镀Ni2Cu2P 合金研究已取得较好的成果,对其镀液稳定性、镀层耐蚀性等研究较多,然而镀层呈半光亮,装饰性欠佳。在总结前人研究成果的基础上,成功研究出Ni2Cu2P 合金化学镀工艺,Ni2Cu2P 合金镀层光亮、结合力好,耐蚀性和硬度优于Ni2P 合金,可用作耐磨性镀层,也可用作装饰性镀层。

化学镀镍- 铜- 磷三元合金工艺

工艺流程

化学除油→热水洗→流水洗→酸洗除锈→两次流·水洗→电解除油→热水洗→流水洗→活化→流水洗→化学镀→冷水洗→热水洗→吹干→性能检测。

合金液组成及操作条件

经过大量的文献调研和优化筛选实验研究,确定化学镀Ni2Cu2P 合金基础配方如下:

硫酸铜018 g/ L

硫酸镍40 g/ L

柠檬酸钠45 g/ L

缓冲剂40 g/ L

次磷酸钠25 g/ L

稳定剂适量

光亮剂适量

温度80 ℃

pH 值8

合金镀层沉积速度的测定

采用分析天平称量试片化学镀镍- 铜- 磷前、后质量(经120 ℃恒温烘干1 h) ,得到试片增重,再根据时间、施镀面积换算成沉积速度(mg/ cm2·h) 。

合金镀层孔隙率的测定

采用贴滤纸法测定。测定用溶液为:10 g/ L 铁氰化钾,20 g/ L 氯化钠;粘贴滤纸时间:10 min。操作与孔隙率计算按GB5935 - 86 规定的方法进行。

合金镀层腐蚀失重测定

采用浸渍腐蚀失重法测定。浸渍腐蚀液为5 % NaCl 溶液和10 % H2SO4 溶液,温度为25 ℃,用分析天平称量试片腐蚀前后的质量,换算成单位面积的腐蚀失重(mg/ cm2) 。

硫酸镍浓度的影响

研究中也发现镀液[Ni2 + ]/ [ Cu2 + ]比值,对镀层中铜含量影响较大,当[Ni2 + ]/ [ Cu2 + ]的比在112～2010 内,镀层铜含量逐渐减少,其减少趋势基本呈线性关系;当[Ni2 + ]/ [Cu2 + ]增加至20～30 范围时,镀层中的铜含量基本稳定。

为了获得性能良好的化学镀Ni2Cu2P 合金层,且沉积速度较高,硫酸镍含量控制在30～60 g/ L 为宜。

次磷酸钠含量的影响

NaH2PO2 作为化学镀Ni2Cu2P 和Ni2P 合金的还原剂,其浓度对沉积速度、镀层质量以及镀层中镍、铜、磷的含量影响较大。一般随着次磷酸钠含量的提高,合金沉积速度加快,镀层由半光亮转为光亮; 但超过50 g/ L时,溶液容易产生混浊,镀层粗糙,光泽变差,溶液稳定性下降, 发生分解, 产生黑色沉淀物。生产中控制[Ni2 + ]/ [ H2PO2 ] = 0125～013 为宜,此时次磷酸钠含量控制在15～35 g/ L ,可以确保Ni2Cu2P 沉积反应正常进行。

柠檬酸钠添加量的影响

柠檬酸钠的作用是络合金属离子, 以保证Ni2 + 、Cu2 + 的析出电位相近,从而获得Ni2Cu2P 三元合金。当柠檬酸钠含量低于40 g/ L 时,随着柠檬酸钠含量的增大,沉积前期,从铜先析出,到铜析出逐渐被抑制,沉积速度有所加快,在沉积后期,溶液中有沉淀物出现;柠檬酸钠含量为40～60 g/ L 时,沉积速率加快,溶液稳定,经调整可重复使用;当柠檬酸钠含量大于60 g/ L 时,沉积反应逐渐变慢,这是由于溶液中金属离子和还原剂有效浓度降低所致。

硫酸铜含量的影响

在化学镀镍液中加入硫酸铜和络合剂柠檬酸钠,可获得外观质量良好的镍- 铜- 磷合金,进一步改善化学镀镍层的耐蚀性、耐磨性能和硬度。

随着硫酸铜浓度增加,沉积速度下降。且镀层成分随镀液中硫酸铜浓度变化随镀液中硫酸铜含量的增大,镀层中的铜含量先升高后降低,当镀液中硫酸铜含量为110 g/ L时,镀层的铜含量达最高。

为了保持较高的沉积速度和镀层质量,硫酸铜浓度控制在015～110 g/ L。

pH值的影响

化学镀Ni2Cu2P 另一个控制因素是pH 值,pH 值过低,钢铁基体腐蚀量大,易产生置换铜层,且镀液不太稳定,易变浑浊,化学镀Ni2Cu2P 合金层质量较差。随着pH值的升高,沉积速度加快,pH 值为8 左右时沉积速度基本稳定,这是由于溶液中有效的游离镍离子、铜离子浓度下降,其镍、铜的混合氧化能力下降,而次亚磷酸的还原能力则随pH 值的增加急剧增加。pH 值> 10 时容易造成镀液浑浊,触发自发分解,稳定性降低,也不能使沉积反应顺利进行。

综合考虑镀层质量和沉积速度,化学镀Ni2Cu2P 合金的pH 控制在6～9 为宜。

温度对Ni2Cu2P 镀层的影响

对于Ni2Cu2P 合金化学镀,温度保持在70～90 ℃沉积反应快速稳定进行; 温度过低,反应缓慢,生产效率低;温度过高,反应强烈,溶液稳定性变差。

稳定剂和光亮剂的影响

化学镀Ni2Cu2P 镀液在使用过程中,由于副反应的存在,镀液在短时间内出现分解,造成镀层质量恶化和原材料的无谓消耗,使生产成本增加。因此,必须加入镀液稳定剂以延长化学镀液的使用寿命。选择了含磺无机盐、铅盐、钼盐等稳定剂进行研究,发现这三类物质均能起到很好的稳定作用,延长化学镀液的使用寿命。综合考虑镀液的稳定性和沉积速度,采用含钼无机盐和铅盐两者的混合物作稳定剂效果最佳。其用量控制在1～3 mg/ L。加入无机盐和有机化合物能大大提高镀层的光亮度,能使镀层达到近似镜面光亮,其加入量为5～10 mg/ L。

耐蚀性能检测

将磷含量为5123 %(质量分数) 的二元Ni2P 合金和含铜量为6186 %(质量分数) Ni2Cu2P 合金镀层分别浸泡在5 % NaCl 溶液和10 % H2SO4 溶液中,分别测定其在相同腐蚀时间内腐蚀失重。

化学镀Ni2Cu2P 合金镀层在5 %(质量分数)NaCl溶液和10 %(体积分数) H2SO4溶液中的耐蚀性优于化学镀Ni2P 合金镀层。

总结

化学镀Ni2Cu2P 合金工艺,所形成的镀层光亮,耐蚀性、沉积速度、硬度、结合力等综合性优于化学镀Ni2P 合金镀层,工艺操作简便,生产成本较低,可用作装饰性镀层,也可用作耐磨性镀层。

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