二次离子质谱仪

用于材料检测与表征、医药研究等的设备

二次离子质谱（ Secondary Ion Mass Spectrometry ，SIMS）是通过高能量的一次离子束轰击样品表面，使样品表面的原子或原子团吸收能量而从表面发生溅射产生二次粒子,这些带电粒子经过质量分析器后就可以得到关于样品表面信息的图谱。

质谱原理

Secondary-ion-mass spectroscope （SIMS）是一种基于质谱的表面分析技术，二次离子质谱原理是基于一次离子与样品表面互相作用现象（基本原理如图1所示）。带有几千电子伏特能量的一次离子轰击样品表面，在轰击的区域引发一系列物理及化学过程，包括一次离子散射及表面原子、原子团、正负离子的溅射和表面化学反应等，产生二次离子，这些带电粒子经过质量分析器分析后得到关于样品表面信息的质谱，简称二次离子质谱。

通过质谱图可以用来获取样品表面的分子、元素及同位素的信息，可以探测化学元素或化合物在样品表面和内部的分布，也可以用于生物组织和细胞表面或内部化学成分的成像分析，配合样品表面扫描和剥离（溅射剥离速度可以达到10微米/小时），还可以得到样品表层或内部化学成分的三维图像。二次离子质谱具有很高的灵敏度，可达到ppm甚至ppb的量级，还可以进行微区成分成像和深度剖面分析。

发展历史

自从Dunnoyer 第一次发现离子在真空中沿直线运动已经有100年的历史，自此以后，分子束的应用在二十世纪持续到二十一世纪，它为重大技术进步和基础研究奠定了基础，分子束用于溅射源是其中应用之一。

尽管在是十九世纪中叶溅射的现象已经观察到，直到十九世纪四十年代，随着真空技术的进步，Herzog和Viehbock 才在实验中第一次表明二次离子的溅射。接着Laegreid和Wehner的实验表明，在溅射中产生的离子可以用于产生二次离子。随后，在十九世纪六十年代，其他研究者如Nelson 和Sigmund 研究了溅射的机理，让理解这种现象更加直观。

尽管TOF分析器出现的比较早，但是由于技术上的难题，直到1982年它才被用于 SIMS仪器设计上。早期将TOF用于表面分析质谱仪器设计的工作是由Mueller和Krishnaswamy两位科学家。他们将Oetjen和Poschenrieder发明的能量聚焦TOF 分析器安装到一台原子探针仪上。已故德国科学家Benninghoven及其研究团队第一个将这种设计用于SIMS仪器，并且市场上商品化的仪器都是由该团队设计。他们最早使用磁场偏转质量分析器和四级杆质量分析器做S-SIMS的研究。1976年开始了TOF-SIMS的研制工作。于1979年制造了一台TOF-SIMS，称之为TOF-SIMSI.随后他们又将TOF-SIMSI上的Poschenrieder质量分析器转换为反射型分析器，提高了质量分辨率，并制备了反射型的TOF-SIMSII。1985年Benninghoven研究团队又将激光-SNMS装置整合到TOF-SIMS仪器中。可以说，基于Prof. Beninghoven教授（明斯特大学原物理系主任，国际二次离子质谱协会主席）的理念，明斯特大学研制出世界上第一套TOF-SIMS系统，一直到发展第五代TOF-SIMS。

二次离子质谱系统已经完全跳出最初的静态二次离子质谱的概念，引入第二束专门剥离的离子束，从而可以实现空间范围的三维分析。最新的分析源出现了Bi源，可以完全取代原来的Ga源和金源。该分析源对无机物和有机大分子等的分析都可以胜任，并且不损失系统的空间分辨率的前提下大大提高其质量分辨率。2012年，出现了第二代Bi源，分析器方面新研制了EDR功能，对系统结果校正和定量分析有较大帮助，并推出了可以用于有机大分子和生物分析的Gas Cluster Source。而分析源的升级是发展最快的: Ga, Au, Xe, SF5, C60，O，Cs, 一直广泛应用的Bi和GCS（Gas Cluster Source）。

在TOF-SIMS仪器不断发展的同时期，其他类型的SIMS仪器的性能都不断被提高。然而，在取得很高质量分辨率后，TOF-SIMS还是成为商业化二次离子质谱的主流。这主要是因为TOF-SIMS一个一次离子脉冲就可以得到质量范围的全谱、离子利用率高、质量分辨率高、灵敏度好，另外，从原理上来说，通过控制脉冲的重读频率，TOF-SIMS的检测质量范围可不受限制。

仪器分类

在该领域中，有三种基础类型的SIMS仪器最为常用，每一种质谱使用不同的质量分析器：

1. 飞行时间二次离子质谱仪(ToF-SIMS)。在此类质谱仪中，二次离子被提取到无场漂移管，二次离子沿既定飞行路径到达离子检测器。由于给定离子的速度与其质量成反比，因此它的飞行时间会相应不同，较重的离子到达检测器的时间会比较轻的离子更晚。此类质谱仪可同时检测所有给定极性的二次离子，并具有极佳质量分辨率。

此外，由于此类质谱仪的设计利用了在极低电流(pA范围)中运行的脉冲离子束，所以此类质谱仪有助于分析表面、绝缘体和软材料等易受离子影响而导致化学损伤的物质。

2. 扇形磁场二次离子质谱仪器。

扇形磁场二次离子质谱仪器通常使用静电和扇形磁场分析器来进行溅射二次离子的速度和质量分析。扇形磁场使离子束偏转，较轻的离子会比较重的离子偏转更多，而较重的离子则具有更大动量。因此，不同质量的离子会分离成不同的光束。静电场也应用于二次光束中，以消除色差。由于这些仪器具有更高的工作电流和持续光束，因此它们十分有助于深度剖析。但是，这些仪器用于表面分析和表征易产生电荷(charge)和/或损伤的样品时，难以发挥理想的效果。

3. 四级杆二次离子质谱仪器。

由于这些仪器的质量分辨率相对有限（单位质量分辨率不能解决每超过一个峰值的质量），因此这些仪器越来越稀有。四级杆利用一个共振电场，其中只有特定质量的离子才能稳定通过震荡场。与扇形磁场仪器相类似的是，这些仪器需要在高一次离子电流下操作，且通常被认为是“动态二次离子质谱”仪器（比如用于溅射深度剖析和/或固体样品的总量分析）。

如今，尽管这些设计在SIMS界最为常见，但仍有许多令人兴奋的新设计正不断出现，它们在未来可能会发挥更重要的作用。这些新设计包括多种质谱仪中的连续离子束设计（比如用四级杆或飞行时间质谱仪作串联质谱(MS-MS)分析），以及傅里叶变换离子回旋共振(FT-ICR)仪器，其质量分辨率接近一百万或更高。

组成

SIMS主要包括一次离子源、进样室、质量分析器、真空系统、数据处理系统等部分，对于绝缘样品还配有电荷补偿的电子中和枪，同时根据分析目的不同，还配有不同的离子源，常见的有气体放电源（如O、Ar、Xe）、表面电离源（如Cs）、热隙源（如C60）和液态金属及团簇源（如Bin、Aun、Ga）等。

这是用来检测材料的一种表面分析仪器，即是利用离子束把待分析的材料从表面溅射出来，然后再检测出离子组分并进行质量分析。它是对微粒进行同位素分析的有力工具，但它不能直接分辨同量异位数和确认元素，也难以高效率地在环境样品中寻找特定成分的微粒。

操作模式

SIMS大致可以分为“动态二次离子质谱”（D-SIMS）和“静态二次离子质谱”（S-SIMS）两大类。虽然工作原理上它们并无本质差别，但是两种模式的应用特点却有所不同。一次离子束流密度大小是划分两种模式的主要标准。一般在S-SIMS模式下，一次离子束流被控制在1013 离子/cm2，常用飞行时间质量分析器，动态二次离子质谱就是一次离子束流高于10离子/cm2 ，常用双聚焦质量分析器。

SIMS操作模式可以分为质谱表面谱、成像模式、深度剖析等。其中质谱模式质量分辨率最高，常用于鉴别各种材料中所含有的元素、材料中的掺杂、污染物中的成分等。二次离子质谱成像是指二次离子在二维平面上的强度分布，可以直观的显示成分的分布，获得元素离子、分子碎片或分子离子的形貌。深度剖析是指交替式地对分析样品表面溅射剥离和对溅射区域采集图谱，从深度剖析结果中可以得到不同成分沿深度方向的分布，可以得到样品深层或内部化学成分的三维图像，可以进行对材料或者生物组织微区成分分析。

特点

1.获得样品最表层1-3个原子信息深度信息；

2.可以检测同位素，用于同位素分析；

3.达到ppm~ ppb级的探测极限。

4. 可以并行探测所有元素和化合物，离子传输率可以达到100%。

5.采用高效的电子中和枪，可以精确的分析绝缘材料。

6. 具有很小的信息深度（小于1nm）；可以分析材料最表层（原子层）的结构。

7. 极高的空间分辨率，对于样品表面的组成结构一目了然（小于50nm）。

8. 可以探测的质量数范围包括12000原子量单位以下的所有材料，包括H, He等元素。

9.可以同时给出分子离子峰和官能团碎片峰；可以方便的分析出化合物和有机大分子的整体结构。

10. 采用双束离子源可以对样品进行深度剖析，深度分辨率小于1纳米。

分析物要求

在二次离子的常规检测中，可以用于分析的样品可以固体，也可以是粉末、纤维、块状、片状、甚至液体（微流控装置）。如果从导电性考虑，这些样品可以是导电性好的材料，也可以是绝缘体或者半导体。从化学组成上来分，可以是有机样品，如高分子材料、生物分子，也可以是无机样品，如钢铁、玻璃、矿石等。

应用领域

当前二次离子质谱领域发展迅速，在半导体制造中元素掺杂，薄膜的组分测量和其他无机材料，宇宙中同位素比例，地球中微量元素等领域具有非常重要应用。

通过二次离子质谱的深度剖析来分析材料薄膜结构是一种独特的分析手段，尤其是对于分析不同薄层中的材料，以及相邻两层之间材料的相互影响分析亚微米尺度下的特征、缺陷或者污染，对于诸多工业应用领域具有至关重要的影响，比如：半导体器件加工，硬盘磁头加工，特殊反射面，复合材料等等。

此外，利用二次粒子质谱还是科技前沿问题的本质探索的有力工具，例如在生命科学领域可对单细胞可视化分析，可以得到药物在细胞内的吸收，分布，代谢等信息，还可以研究药物在组织或者细胞中的定位，对于提高药物的靶向性以及合理设计药物具有重要意义。

总而言之，二次离子质谱技术的应用领域非常广泛：如金属、半导体、微电子，航空航天，汽车，化学化工，生物医药，单细胞，环境等领域，尤其是传统半导体工业，集成电路、太阳能光伏电池等的分析占有非常重要的作用，该技术对于中国高端制造2025计划显得尤为重要。近年来，随着仪器的发展，尤其是一次离子源方面的新进展，飞行时间二次离子质谱也广泛应用于生命科学领域，如近年来北京分子科学国家实验室研究人员应用飞行时间二次离子质谱研究内源性生物分子及药物分子在细胞内分布，作用靶标及其作用机理取得重要进展，使得该仪器在单细胞分析方面具有广泛的应用前景。

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