二维红外光谱

三阶非线性超快时间分辨光谱

二维红外光谱(2D-IR, two-dimensional infrared vibrational echo spectroscopy)是一种三阶非线性超快时间分辨光谱。它的信号是分子体系对一系列超快红外激光脉冲所作出的一种时域非线性响应（受激振动光子回波）在频域中的双频率轴表达。它是二维核磁共振谱在红外领域的直接对应。由于红外激光脉冲比核磁共振所用的无线电频率脉冲能量不确定度更高，根据时间与能量的测不准原理，二维红外光谱比二维核磁共振谱具有更高的时间分辨率。

基本原理

简单地说，二维红外光谱通过监测分子的某个振动模式的振动谱带在一段超快时间间隔的起始时刻与终止时刻的红外振动频率的相关度来监测分子的超快动态变化。通过获得在不同时间间隔的一系列二维红外光谱，我们可以在线监测分子体系的动态变化。二维红外光谱是一种频率相关谱，横轴与纵轴为振动频率，彩色等高线反映相关度。一般来说，一个频率轴的信息由干涉与傅里叶变换得到，另一个频率轴的信息由红外光栅单色器以及MCT检测器得到。

由于采用了干涉的信号检测手段，二维红外光谱包含各频率光的相位信息，一般来说谱图的蓝色区域代表相消干涉产生的信号，红色区域代表相长干涉产生的信号。蓝色区域一般对应分子的1-2能级跃迁，红色区域对应0-1能级跃迁。一维红外吸收谱线中不同的频率对应着不同的化学结构与化学环境。对于复杂的化学体系，尤其是溶液或者胶体，体系中往往共存着能量差距很小的多种化学结构与环境，在室温下这些化学环境可以克服能垒进行极为快速的交换。通过将常见的静态一维红外光谱扩展成二维红外光谱，我们不仅能获得分子在频率域上的吸收谱线，还能知道不同吸收频率所对应的化学结构之间进行超快变换的动态结构信息。

特征及应用领域

由于分子结构与其化学键的红外振动频率密切相关，二维红外光谱能提供关于复杂化学体系的超快结构动态变化、分子超快振动耦合及振动动力学、以及振动驰豫过程等信息，反映的是在飞秒至皮秒时间轴上的分子结构动态信息。

作为一种涵盖连续波段的相关谱图，超快二维红外光谱显著区别于传统的泵浦-探测(pump-probe)技术，兼具极高的时间及频率分辨率。又因为红外辐射的能量不会扰动室温平态下化学体系的热力学平衡，二维红外光谱极其适用于在线监测平衡态体系下的精细化学结构在皮秒时间尺度上的动态变化，比如室温下水分子氢键网络的超快结构涨落，蛋白质在水中的超快构象变换，测量碳碳单键的旋转速率，单分子层的构象动态，溶剂溶质间氢键的生成与断裂，两相界面上溶剂分子的动态排布等等。

由于分子内化学键之间能量传递的动态信息也反映了分子的结构，二维红外光谱也被应用于辅助X射线衍射技术解析蛋白质的静态结构。随着近年的发展，二维红外技术还被应用于非平衡态体系的动态监测，例如T-jump 2D-IR与UV-pump 2D-IR，分别是应用高强度红外激光脉冲的热效应以及紫外激光脉冲的高光子能量触发非平衡态化学事件，随后再进行二维红外观测的四阶光谱技术。

二维红外光谱的观测时间窗口受所选红外振动模式的弛豫寿命限制，一般从几皮秒到上百皮秒不等。二维红外光谱无法监测过于缓慢的动态事件，其对应的时间尺度与更快速的二维紫外-可见光谱（飞秒）以及更慢的二维核磁共振光谱（纳秒以上）形成互补。

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