储氢金属

化学键储氢

一些金属化合物具有异乎寻常的储氢能力，如稀土类化合物（LaNi5）、钛系化合物（TiFe）、镁系化合物（Mg2Ni）以及钒、铌、锆等金属合金。这些化合物可以像海绵吸水一样大量吸收氢气, 并且安全可靠, 人们形象地称之为储氢金属。

储氢原理

研究证明，储氢金属之所以能吸氢是因为它和氢气发生了化学反应。首先氢气在其表面被催化而分解成氢原子，然后氢原子再进入金属点阵内部生成金属氢化物，这样就达到了储氢的目的。由于这个反应是一个可逆反应，M(金属，固相)+H2(气相，PH2氢压力) MHX(金属氢化物，固相)。所以，在使用时可制氢气的释放。

称得上“储氢合金”的材料就像海绵吸水那样能可逆地吸放大量氢气。一旦氢与储氢合金接触, 即能在其表面分解为H 原子, 然后H 原子扩散进入合金内部直到与合金发生反应生成金属氢化物。此时, 氢即以原子态储存在金属结晶点内(四面体与八面体间隙位置)。在一定温度和氢压条件下的这一吸、放氢反应式可以写成:

合金吸氢时放热, 放氢时吸热。

从上述的简单描述中我们可以进一步概括归纳出这种储氢技术的特点和适合的应用领域。

储氢合金对氢具有选择吸收特性, 只能吸氢而不能吸收(或极少吸收)其它气体, 这使其具备了提纯或分离氢气的功能。氢化反应后氢是以原子态(而不是分子)方式储存, 故储氢密度高, 安全性好, 适于大规模氢气储运。

储氢意义

一个单位体积的储氢金属材料, 可以吸收自身体积1300倍的氢气( 标准状态)，较好地解决了氢气的储存和运输问题。其意义十分深远，一是使占地球表面79%的浩瀚海洋有可能成为人类的动力之源。二是由于储氢金属材料储氢密度大、压力低，所以可以做成小型储氢容器直接装在某些实验设备用作氢源( 如氢原子钟)。三是利用储氢金属放氢吸热、吸氢放热的特性，可以获得液氢温度并用以制成无振动制冷机，在军工和航天上具有重要应用。四是利用储氢金属放氢压力随温度大幅度变化的特性可以制成没有振动的压缩机。人类还可以把储氢金属用作燃料电池的电极从而制成发电装置。总之，储氢金属是一种新型功能材料, 其应用领域是十分广泛的。

储氢金属分类

金属储氢材料可分为两大类，一类是合金氢化物材料,另一类是金属配位氢化物材料。某些金属或合金与氢反应后以金属氢化物形式吸氢，生成的金属氢化物加热后释放出，利用这一特性储氢，其储氢密度可达标准状态下氢气的1000 倍, 与液氢相同甚至超过液。迄今为止, 趋于成熟和具备实用价值的金属氢化物储氢材料主要有稀土系、Laves 相系、镁系和钛系四大系列。

稀土系合金

以LaNi 为代表的稀土系储氢合金, 被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。1969 年,荷兰Philips 实验室首次报道了LaNi 合金具有很高的储氢能力, 从此储氢合金的研究与利用得到了较大的发展。金属间化合物LaNi5 具有六方结构, 其中有许多间隙位置, 可以固溶大量的氢。文献[5]对LaNi5 的晶体结构进行了详细分析。结果表明, LaNi5晶胞是由3个十二面体,9个八面体,6个六面体和36个四方四面体组成。其中3 个十二面体, 9 个八面体和6个六面体的晶格间隙半径大于氢原子半径,可以储存氢原子。而36 个四方四面体间隙较小,不能储存氢原子。这样, 一个晶胞内可以储存18 个氢原子, 即最大储氢量为1.379%( 质量分数, 下同)。LaNi5 与氢反应生成LaNi5H6, 未球磨的LaNi5最大储氢量约为1.38%; 球磨后热处理的LaNi5 最大储氢量约为1.35%。这些实验结果都为LaNi5 的最大储氢量为1.379%的结论提供了依据。LaNi5 初期氢化容易, 反应速度快, 20 ℃时的氢分解压仅几个大气压, 吸放氢性能优良。

LaNi5 储氢合金的主要缺点是镧的价格高, 循环退化严重, 易于粉化, 密度大。

采用混合稀土( La, Ce, Sm)Mm 替代La 是降低成本的有效途径，但MmNi5 的氢分解压升高, 滞后压差大,给使用带来困难。我国学者王启东等研制的含铈量较少的富镧混合稀土储氢合金MlNi5 (Ml 是富镧混合稀土)，在室温下一次加氢100～400 MPa 即能活化，吸氢量可达1.5%～1.6%，室温放氢量约95%～97%，并且平台压力低，吸放氢滞后压差小于20 MPa。其动力学性能良好，20 ℃时的吸氢平衡时间小于6 min，放氢平衡时间小于20 min。MlNi5 的成本比LaNi5 低2.5 倍，易熔炼，抗中毒性好，再生容易。采用多组分掺杂取代La1- xRExNi5- xMx 体系材料得到了进一步深入研究(M=Mn, Cr, Fe, Co, Cu, A, Sn, Ge, Si; RE=富铈混合稀土，Ce, Nd)。结果表明，此类材料的热力学和电化学性质与取代元素的性质和取代量有着极其重要的关系。

此外还可以用Al, Mn, Si, Sn, Fe 等置换Ni 以克服合金的粉化, 改善其贮氢性能。加入Al 后合金可以形成致密的Al2O3 薄膜，合金的耐腐蚀性明显提高; 但随Al 含量的增加, 电极活化次数增加, 放电容量减小, 快速放电能力减弱。Mn 对提高容量很有效,加Mn 可以提高合金的动力学性能, 但循环性能受到负面影响。Si 的加入可以加快活化并获得较好的稳定性, 但同时提高了自放电速率并降低高倍率放电性能。Sn 可以提高材料的初始容量及电极的循环寿命, 改善吸放氢动力学过程, 而含Fe 的合金, 具有长寿命、易活化等特点。

AB2型Laves 相系合金

AB 型Laves 相系合金材料是一类非常具有潜在研究价值的储氢材料。已经发现的AB型储氢材料有3 种晶相结构: 立方晶相C15(MgZn2) , 六方晶相C14(MgCu2) 和双六方晶相C36(NiMg2) 。相结构的稳定性主要取决于构成材料的元素原子的几何半径比、电负性和各原子的化合价等。同以LaNi5 为代表的稀土系储氢材料相比, Laves 相系合金材料( ZrV2H5.3,ZrMn2H3.6, ZrCr2H3.4) 具有较高的存储容量，更高的动力学效率, 更长的使用寿命和相对较低的成本等特点。然而此类材料的氢化物在室温时过于稳定, 不易脱氢。需要更深入的研究侧重于多组分元素取代后形成的Laves 相系合金材料, 如Zr1- xTx (Mn, Cr) 2- yMy( T=Ti, Y, Hf, Sc, Nb;M=V, Mo, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Al,Si, Ge) 。其中被取代元素的性质和数量对材料的热力学性质与电化学性能都会产生很重要的影响。

有关ZrCr2-xMx 体系六方Laves 相材料(M= Ni,Mo;0.0

另有一类bcc 合金, 具有与Laves 相共存的一个相, 其吸氢行为与Laves 相相同, 此相称为与Laves相有关的bcc 固溶相。bcc 固溶相吸氢量大, 是很有发展潜力的储氢合金。

镁系储氢合金

镁系储氢材料由于储氢量高( 镁的理论储氢量为7.6%) 、资源丰富以及成本低廉被公认为是最有前景的储氢材料之一。特别是镁镍合金, 镍的加入改变了相关性能]。Mg2Ni 合金由美国Brookhaven 国家实验室首先研制成功, 这类合金的储氢量可达3.8%, 密度小, 解吸等温线平坦, 滞后小, 是移动装置上理想的储氢合金。缺点是脱氢温度高( 解吸压力为105 Pa 时, 解吸温度为287 ℃) , 吸氢速度较低, 热焓增量大。

A.Zaluska 研究了氢气气氛下进行球磨的单质镁的储氢性能。结果发现, 粒径30 nm 的镁粉, 在1 MPa, 300 ℃时20 min 内储氢量即达4.0%。这种纳米晶镁甚至不经活化, 在第1 次吸氢时就展示出相当好的吸氢能力, 而多晶镁在300 ℃时基本不吸氢。Huot.J 等将5% V 与MgH2 球磨后, 在150 ℃, 1 MPa氢压下, 仅20 s 内吸氢量达4.6% , 100 s 内达到最大吸氢量; 在200 ℃, 0.015 MPa 氢压下, 200 s 内完全放氢, 吸放氢温度明显降低。通过添加Ca, Cu, Al和稀土金属可提高其吸放氢的速度, 从而形成了适合不同用途的Mg2Cu, Mg2Ca, Mg1.92Al0.08Ni 等镁系储氢合金。机械合金化(MA) 方法是20 世纪70 年代发展起来的一种用途广泛的材料制备技术, 通过MA制备镁基储氢材料, 可以很容易使样品获得纳米晶和非晶等结构, 大大改善了合金的储氢性能。Ikeda K等人研究发现, 通过机械合金化法合成无定形α-MgNi1- xTx( T = Co, Cu; x= 0～0.5) , 其中Co 的掺杂引起了结晶温度升高, 而Cu 的掺杂则导致结晶温度降低。热力学分析表明该无定形体的生成焓无明显的变化, 但其P- C- T 表明, 这种替代的氢位能不稳定,更有利于吸放氢。

表面改性方法能大大改善储氢合金在充放电过程中的粉化和氧化问题, 提高储氢合金的综合电化学性能。Suda 等应用氟处理技术改善Mg 基合金的表面特性。结果表明, 合金经表面处理后, 提高了合金的氢化性能, 使处理过的合金在比较温和的条件下表现出良好的吸氢性能; 同时合金氟化处理后,在40 ℃下就可吸氢。近年来对价格低廉的镁储氢材料的研究取得了重大突破, 为镁基储氢材料的实用化奠定了基础。

Fe- Ti 系

1969 年, 美国Brookhaven 国立实验室首次合成具有CsCl 结构的FeTi 合金, 其储氢量为1.8%。FeTi合金储氢能力好, 甚至还略高于LaNi5, 其作为储氢材料的优越性在于: ① FeTi 合金活化后, 能可逆地吸放大量的氢, 且氢化物的分解压强仅为几个大气压, 很接近工业应用; ②Fe, Ti 元素在自然界中含量丰富, 价格便宜, 适合在工业中大规模应用。因此,FeTi合金一度被认为是一种很有应用前景的储氢材料, 而深受人们关注。但是由于材料中有TiO2 层形成, 使得该材料极难活化, 限制了其应用。

20世纪70 年代以来, 人们就FeTi 合金的活化机理以及如何改善其活化性能进行了大量的研究。改善FeTi 合金活化性能最有效的途径是合金化和纳米化。研究结果表明, 用Mn, Cr, Zr, Ni 等过渡族元素取代FeTi 合金中的部分Fe 就可以明显改善合金的活化性能, 使合金在室温下经一段孕育期就能吸放氢。但同时要损失合金一部分其他储氢性能, 如储氢量减小, 吸放氢平台斜率增大等。在不同的气氛下, 采用机械合金化工艺掺杂催化元素Pd, 可改善材料的活化性能和吸放氢性能。在纯Ar 气氛下, 掺杂少量的Ni, 球磨20～30 h 后制备的FeTi料不需活化即可很容易地吸氢。这种动力学性能显著改善主要是由于在这种条件下生成了一部分Ni 颗粒包裹着的、细化了的FeTi 合金粉末, 其起了催化活性中心的作用。此外, 研究还表明用压缩和酸、碱等化学试剂表面处理也能改善FeTi金的活化性能。

金属配位氢化物

另一类金属储氢材料是金属配位氢化物, 它们是由碱金属( 如: Li, Na, K) 或碱土金属( 如:Mg, Ca)与第ⅢA 元素( 如: B, Al) 或非金属元素形成, 如:NaAlH4, Al 与4 个H 形成的是共价键, 与Na 形成的是离子键。含有铝元素的配位氢化物还有Sc(AlH6) ,Cr(AlH6) 2, Co(AlH6) 3, Ti(AlH4) 4,Mg(AlH4) 2, Fe(AlH4) 2,Sn(AlH4) 4 等。

已发现的配位氢化物中, 常温下氢质量分数最高的为LiBH4( 18%) , 这种物质在280 ℃分解放出3 个H , 变为LiH 和B, 加入SiO2 后可在100 ℃放出氢气[29]。此外, NaBH4 的氢含量也比较高,为10.7%。Li3N 的理论最大吸氢量可达11.5%。1910 年,Dafert 和Miklauz 最早报道了Li3N 和H2 反应生成了Li3NH4。Hu 和Ruckenstein 等后来的研究表明, 从Li3NH4 再转化成Li3N, 需要430 ℃的高温和长时间的加热工艺才能完成, 此过程中发生了烧结, 以至于大大降低了Li3N 的转换率。P.Chen 等人发现了Li3N 吸氢( 170～210 ℃) 后生成LiNH2, HLi 产物, 可以在200 ℃放氢( 6.3%) ( 真空下) , 剩余的3%氢气要在320 ℃以上才能放出[33]。LiNH2 中部分Li 用Mg 代替(Mg(NH2) 2+2LiNH2) 可改善工作压力和温度( 3 MPa,200 ℃) , 这种氢含量为5%的材料非常有研究潜力。

最近, 丹麦学者开发了一类新的金属氨络合物储氢材料, 该类金属氨络合物材料可用M(NH3) nXm表示(M=Mg, Ca, Cr, Ni, Zn; X =Cl, SO4) 。研究表明,该类材料如Mg(NH3) 6Cl2 可以以氨的形式存储9.1%的氢, Ca(NH3) 8Cl2 甚至可以达到9.7%, 而且整个过程完全可逆, 结合使用氨分解催化剂, 可使氢在620 K以下的温度完全释放, 同时其副产物是N2, 不会给环境造成污染。这是迄今为止报道的可逆存储氢量最大的材料。

发展方向

金属储氢材料应用技术研究的需要，未来有如下几点可能的发展方向：

①乃至未来相当长一段时期内，金属储氢材料处于一个发展较为缓慢的平台区，其工作重点集中于金属储氢材料的工程化探索研究及高性能金属储氢材料结构、形态与性能之间的相关性研究。

②近期金属储氢材料在民用方面的研究将主要立足于氢燃料电池的工程化应用，主要应用方向在清洁燃料汽车(“零排放”汽车) 、助动车、通讯工具( 手机、电脑等) 、电动工具等，且今后将开展氢能发电方面的探索研究，为全球性石化燃料危机提供替代能源。

③未来金属储氢材料在军用方面的研究将依据技术交叉融合、优势互补的趋势，重点开发适合于高性能火炸药发展的高活性金属储氢材料。其近期的研发重点主要为A l H 3、M g H 2 等储氢材料在高能炸药( 包括云雾爆轰炸药) 、高能固体推进剂中的应用；远期的研发重点将结合纳米技术、合金技术等相关学科、相关专业的发展，以实现炸药、固体推进剂能量水平的跨越式提高。

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