催化氢化反应

化学反应

催化氢化反应指在催化剂的作用下氢分子加成到有机化合物的不饱和基团上的反应。

基本定义

几乎所有的不饱和基团都可以直接加氢成为饱和基团，其从易到难的顺序大致为：酰氯、硝基、炔、醛、烯、酮、腈、多核芳香环、酯和取代酰胺、苯环。各种不饱和基团对于催化氢化的活性次序与催化剂的品种和反应条件有关。

催化剂

催化氢化的关键是催化剂。它们大致分为两类：①低压氢化催化剂，主要是高活性的兰尼镍、铂、钯和铑，低压氢化可在 1～4 个大气压和较低的温度下进行；②高压氢化催化剂，主要是一般活性的兰尼镍和铬酸亚铜等。高压氢化通常在100～300个大气压和较高的温度下进行。镍催化剂应用最广泛，有兰尼镍、硼化镍等各种类型。贵金属铂和钯催化剂的特点是催化活性高，其用量可比镍催化剂少得多。用铂作催化剂时，大多数烯键可在低于100℃和常压的条件下还原。

工业上大都使用载体铂、载体钯，用活性炭为载体的分别称为铂炭和钯炭。亚铬酸铜Cu（CrO2）2成本较低，也广泛用于工业上，其特点是对羰基的催化特别有效，对酯基、酰胺、酰亚胺等也有较高的催化能力，对烯、炔键则活性较低，对芳环基本上无活性。

近年来新发展的均相催化剂主要是铑、钌和铱的带有各种配位基的络合物，这些络合物能溶于有机相，故称为均相催化剂。较好的均相催化剂有：氯化三（三苯基膦）合铑【（Ph3P）3·RhCl】、氯氢化三（三苯基膦）合钌【（Ph3P）3·RuClH】、氢化三（三苯基膦）合铱【（Ph3P）3·IrH】等，上述分子式中Ph为苯基。均相催化剂的优点是催化活性较高，不会由于杂质（例如有机硫化合物等）的存在而丧失或降低其活性，可在常温常压下进行催化反应而不引起双键的异构化。

生物酶可控的催化氢化

最近，美国The Scripps Research Institute研究所Ben Shen研究团队发现，来自细菌的酶ChxG参与了在常温常压的生物体条件下，可以将苯环催化生成环己烯，然后另一个酶ChxH能够将环己烯进一步还原为环己烷。该研究首次报道了生物酶能够步骤可控的完成苯环催化氢化的困难反应。

实际应用

催化氢化适用于大规模和连续化生产，在工业上有重要用途。例如，石油裂解气中的乙炔和丙炔等通过钯催化部分氢化，可生产高纯度的乙烯和丙烯。在油脂工业中将液态油氢化为固态或半固态的脂肪，生产人造奶油或肥皂工业用的硬化油。

研究进展

过渡金属催化不饱和有机化合物(如烯烃、炔烃、醛、酮、亚胺等)的氢化反应具有原子经济性高、操作简单、清洁绿色等优点，是最重要的有机反应之一，一直是研究的重点和热点，并在工业生产中得到广泛应用。氢化反应最常用的催化剂主要基于铑、钌、铱、钯等贵金属，这些金属面临着资源枯竭、价格昂贵、重金属残留等问题。铁储量丰富、价格便宜、环境友好，发展铁催化的氢化反应符合可持续发展化学的要求，近年来受到广泛关注。

铁催化烯烃和炔烃的氢化反应铁催化烯烃氢化反应主要有两种机理：(1)零价铁催化剂通过氧化加成的方式活化H2，产生二价铁-负氢中间体，然后经历烯烃的插入和还原消除等后续步骤，完成催化循环；(2)铁-负氢催化剂首先与烯烃发生插入反应，然后与氢气发生氢解，完成氢化反应，在此过程中铁的价态保持不变。

1 羰基铁催化剂

羰基铁是最为稳定和便宜易得的一类Fe(0)化合物，由于羰基配体在一定条件下可以部分解离，产生活性位点，因此可以用作氢化反应的催化剂。1964 年，Frankel等以Fe(CO)5 为催化剂，实现了亚油酸甲酯的氢化反应。他们采用加热的方法解离羰基配体，需要很高的反应温度(180 ℃)。这一催化体系的活性不高，催化剂用量高达10 mol%，转化数(单位催化剂转化的底物数，TON)和转化频率(单位催化剂每小时转化的底物数，TOF)很低，产物也比较复杂，包括部分氢化的单烯酯、完全氢化的硬脂酸甲酯和各类烯烃异构化的产物，其中以单烯酯的含量最高。机理研究认为，亚油酸甲酯首先在Fe(CO)5 催化下发生异构化，生成共轭二烯，随后形成二烯-羰基铁络合物，接下来络合物被逐步氢化到产物。由于单烯酯与铁的络合能力较共轭二烯大大降低，造成大部分产物停留在这一步。二烯-羰基铁络合物可以分离鉴定，并在氢化反应中表现出比Fe(CO)5 更高的活性，说明羰基的解离是能量较高的步骤。在相似的反应条件下，Fe(CO)5 也可以实现对亚麻酸甲酯这种含有三个Z 式烯烃的底物的氢化，其结果与亚油酸甲酯的氢化类似。Cais 和Maoz受到Frankel 工作的启发，合成了一系列双烯-三羰基铁络合物，并将其用于烯烃的催化氢化中。该反应同样需要在较高的温度下(165 ℃)进行。Wrighton 等利用近紫外光(300～380 nm)照射的方式促进Fe(CO)5 的羰基的解离，产生配位不饱和的铁催化剂，在温和的条件下(25 ℃，101 kPa H2)，实现了对多种烯烃的氢化。该体系对位阻比较敏感，取代基较小的烯烃更易被氢化。Grant 等对在紫外光照射下Fe(CO)5 催化烯烃气相氢化反应进行了深入研究，并给出了该反应可能的机理。在这个机理中，紫外光促进Fe(CO)5 的羰基解离，生成配位不饱和的Fe(CO)3，该中间体能够分别活化氢气和烯烃，通过插入和还原消除等步骤实现烯烃的氢化。

2 含氮配体的零价铁络合物催化剂

1998 年，Brookhart 等发展了一类吡啶双亚胺配体和铁的络合物，并发现该络合物能够高效地催化烯烃的聚合反应。2004 年，Chirik 等将络合物在氮气氛围下，用钠汞齐或NaBEt3H 还原得到零价铁络合物。后来，他们通过穆斯堡尔谱、IR, NMR 以及理论计算(DFT)对络合物的结构进行了详细研究，发现吡啶双亚胺配体能够逐步从铁上获得电子，形成新颖的自由基结构。

3 多齿膦配体的铁络合物催化剂

1989 年，Bianchini 等以四齿膦配体和铁的络合物作为催化剂前体，实现了对端炔的氢化。该反应能够停留到烯烃阶段，即使延长反应时间，也只能生成极少量完全氢化的烷烃产物。络合物比较稳定，反应后可以回收使用。

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