全二维气相色谱

色谱分析技术

全二维气相色谱，利用两根性质不同的色谱柱，将第一维柱的流出物质重进样到第二维色谱柱中进行再次进行分离，从而极大提高峰容量和分辨率，同时也提高灵敏度。

内容简介

全二维气相色谱（Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography, 简称GC×GC）是上世纪九十年代在传统的一维气相色谱基础上发展起来的一种新的色谱分析技术。其主要原理是把分离机理不同而又互相独立的两支色谱柱以串联方式连接，中间装有一个调制器（Modulator）, 经第一根柱子分离后的所有馏出物在调制器内进行浓缩聚集后以周期性的脉冲形式释放到第二根柱子里进行继续分离，最后进入色谱检测器。这样在第一维没有完全分开的组分（共馏出物）在第二维进行进一步分离，达到了正交分离的效果。

发展历史

全二维气相色谱（Comprehensive two-dimensional gas chromatography，又简称为GCxGC）是美国南伊利诺伊斯大学John Phillips教授和他当时的学生Zaiyou Liu博士于上世纪九十年代初发明的[1]。这项发明后来被誉为毛细色谱柱之后最具革命性的创新[2]，受到学术界和工业界的高度重视。历史悠久的国际毛细柱色谱学术会（International Symposium on Capillary Chromatography）后来将全二维气相色谱单列出来，作为唯一共同举办的分会议，迄今（到2015年）已有12届。

技术优势

全二维气相色谱主要解决的是传统一维气相色谱在分离复杂样品时峰容量严重不足的问题。最新理论和实验证明，在相同的分析时间和检测限的条件下，全二维的峰容量可以达到传统一维色谱的10倍；而一维色谱要获得同样的峰容量，理论上需要用到比目前长100倍的分离柱，高10倍的柱头压，和1000倍的分析时间[3]。

技术详解

全二维实现超高峰容量的途径，是通过在传统一维气相色谱的基础上，将每一小段一维柱分离出来的产物，相互独立地送到一根性质不同的二维柱上进行再分离，该过程称为调制。这里，相互独立的意思是指，前一小段物质再分离结束之前，后一小段物质不能进入二维柱。相互独立使得这两根不同性质的柱子产生的分离形成某种意义上的正交，其结果就是系统总的峰容量是两根柱子实际峰容量的乘积，而不是简单相加。这是全二维和其它多柱色谱系统，例如简单串联或中心切割二维色谱的本质差别。

调制技术

全二维气相色谱的第二维是超快速色谱，其分离时间，即调制周期，一般只有几秒至十几秒，柱长也相应地比普通的第一维小1~2个数量级。这是因为如果调制周期太长（相对于调制前一维柱色谱峰的峰宽而言），更多的物质会进入调制环节，造成一维分离的严重损失，从而极大地降低一维的实际峰容量。周而复始的超快速第二维色谱对调制提出了极高的要求：除了要防止后一个周期的物质在当前周期里进入到二维柱，每个周期还要形成极窄的进样峰宽，这样才能保证第二维获得足够的实际峰容量。目前成熟的商业调制技术已能将二维进样半峰宽降低到20~30ms的范围，而产生的第二维色谱峰的半峰宽一般在50~200ms的范围。由于第二维的超快速特性，全二维气相色谱对检测器的采样频率也有特殊要求：定量分析一般需要达到至少100hz或更高；而如果是用质谱检测器来做定性，一般也需要达到至少30~50hz。

数据处理

由于一维柱色谱峰的不同部分一般会被调制到多个相邻的调制周期里，检测器端会多次出现属于同一组分的二维色谱峰，这给解读和分析色谱图带来了困难，因此全二维气相色谱要用到专门的数据处理软件，将检测器采集到的原始一维性质的信号转化为方便解读的二维或三维形式。全二维色谱图的一维是总分析时间，最小单位为一个调制周期；二维分析时间就是一个调制周期，最小单位为检测器每个数据点的采样时间。原始一维信号按调制周期折叠成二维矩阵的形式。由于相邻周期的色谱条件，如柱流量和柱温，一般不会发生急剧的变化，相邻周期属于同一组分的二维信号便在这个矩阵里聚集成一个连续的区域。在二维图里，信号的大小用等高线或不同颜色来表示，每个组分所对应的区域便表现为一个二维的“斑点”；而如果用第三维来表示信号的大小，每个组分就表现为一个立体的“山峰”。

指纹谱图

每个组分在全二维色谱图上要用一维保留时间和二维保留时间两个时间参数来描述，分别对应了该组分与性质不同的两根色谱柱固定相之间相互作用，即两种独立的化学性质的强弱程度。在复杂样品里，其中一种化学性质相近的多个组分会在所对应的维度上具有相近的保留时间，因此同一类的组分会在全二维色谱图上相互靠近，形成族；而族与族之间的相对分离就构成了复杂样品的全二维指纹谱图。通过图3的比较可以看到，全二维气相色谱比传统的一维气相色谱提供了样品更多维度和更深层次的化学信息。因此，全二维气相色谱在数据分析上也逐渐引入并同时促进了化学信息学（Cheminformatics）的发展[5]。

技术应用

可以看到，全二维气相色谱不仅是色谱领域本身的创新，还推动了调制器、检测器等硬件领域，以及数据可视化和化学信息学等多个领域的发展。目前全二维气相色谱已被用于以下多个行业和市场，成为这些应用领域里新兴而强有力的分析方法：

Ø 石油化工（油品分析，工艺检测，溢油分析）

Ø 环境检测（挥发性有机物，PM2.5溯源，持久性有机物）

Ø 食品药品（非法添加，农药残留，特色鉴定）

Ø 香精香料（有效成分，添加物、残留物分析）

Ø 生物医疗（代谢组学，呼气检测）

参考文献

[1] Z. Liu, J. Phillips, J. Chromatogr. Sci. 29 (1991) 227.

[2] L.M. Blumberg, F. David, M.S. Klee, P. Sandra, J. Chromatogr. A 1188 (2008) 2.

[3] M. Klee, J. CoChran, M. Merrick,L.M. Blumberg, J. Chromatogr. A 1 (2015) 29.

[4] J. Dallüge, J. Beens, U.A.Th. Brinkman, J. Chromatogr. A 1000 (2003) 69.