Gattermann-Koch 合成

化学名词

芳香族化合物与等摩尔比的一氧化碳和氯化氢混合气体在Lewis 酸（常用无水AICI3与CuCI的混合物）存在下，发生甲酰化反应生成相应芳醛的合成法，称为Gattermann-Koch合成。

简介

Gattermann-Koch合成

该方法是用一氧化碳和氯化氢在催化剂三氯化铝、氯化亚铜存在下，与苯环反应，使芳环上引入一个甲酰基。此法被称作一氧化碳法，或称Gattermann-Koch反应。

C6H6+CO+HCl —→ Ph—CHO 反应条件：AICI3与CuCI作为催化剂

该反应主要用于烷基苯、烷基联苯等具有供电子烷基的芳甲醛的合成。胺基取代苯，其化学性质太活泼，易在该反应条件下与生成的芳醛缩合成三芳基甲烷衍生物。单取代的烷基苯在进行甲酰化时，几乎全部生成对位产物，该法不适用于酚及酚醚的甲酰化。

Ph—CH3 +CO +HCl—→ H3C—Ph—CHO（51%）反应条件：AICI3与CuCI作为催化剂，再进一步水解

反应所用催化剂除以AICl3作主催化剂外，还要加辅助催化剂如CuCl、NiCl2、CoCl2、TiCl4等。反应一般在常压下进行，产率在30%～50%之间，若在加压（以3.5MPa左右为宜）下进行，产率可提高到80%～90%，温度一般以25～35℃为宜。

反应实例

ArH + CO+HCl —→ArCHO+HCl 反应条件：AICl3和CuCl作催化剂

Ar=Ph，C6H4Me，C6H3Me2，C6H2Me3，C6HMe4，C6H4Cl等

此反应可以看成是Friedel—Crafts反应的一种特殊的形式，其机理尚无定论，一般认为可能如下：

CO+HCI+AICl3 —→ [HC+═O] +AICl4-

ArH+[HC+═O] —→ ArCHO +H+

该反应适合于烷基苯的甲酰化，但不适用于酚、芳醚及具有间位定位基的底物的甲酰化，因为此场合可发生烷基化、脱烷基化、缩合以及烷基重排等副反应。

此反应常以苯、醚、硝基苯等为溶剂。催化剂除AICl3以外，还可以用AIBr3，AlI3，FeCl3，BF3等。反应通常在常压下进行，产率为30%～50%，加压可提高产率至80%～90%。

一氧化碳与氯化氢可由下列反应制备：

ClSO3H +HCO2H —→CO↑ +HCl↑ +H2SO4

Gattermann改旧HCN和HCI为酰化剂，无水的氯化金属盐（如ZnCl2等）为催化剂，可使此反应适用于烷基芳烃、酚、酚醚等：

HCN+HCI—→H—C(Cl)═NH

Ph—R +H—C(Cl)═NH—→R—Ph—CH═NH·HCl—→R—Ph—CHO+NH4Cl 反应条件：第一步为无水ZnCl2作为催化剂。

为使操作更为简便与安全并提高产率，Adams采用Zn(CN)2-HCI代替HCN-HCI，产率达70%以上。

也可以用以五氯化磷与甲酸甲酯反应生成的二氯甲基甲基醚为甲酰化剂，以Lewis酸为催化剂进行芳烃的甲酰化：

PCI5 +HCO2Me—→Cl2CHOMe +POCl3

能稳定存在的甲酰氟可由甲乙酐与无水氟化氢反应，或由甲酸与氟化钾反应生成，以它为甲酰化剂，以三氟化硼为催化剂可进行芳烃、酚、硫酚、胺等的甲酰化如图《反应方程式》所示：

该方法的优点

Gattermann-Koch合成法是在三氯化铝存在下，对芳香烃通一氧化碳与氯化氢而甲酰化的方法。可用氯化亚铜作助催化剂，它起着一氧化碳载体的作用，有助于甲酰氯的生成。但不一定要用氯化亚铜，特别是在加压下进行反应时，不用也可得良好的结果。

ArH+CO+HCl —→（ArH+HCOCl）—→ArCHO+HCl 反应条件：第一步以CuCl为催化剂，第二步以AICI3作为催化剂

一氧化碳与氯化氢气体可自钢瓶引出、在中途混合并导入反应系统。而采用甲酸与氯磺酸、氯化亚砜或氧氯化磷配在一起同时发生一氧化碳与氯化氢气体也是很方便的。高压反应时，采用反应活性较低的芳烃（一般用苯）稀释原料芳族化合物，用氯化氢饱和后，密闭高压锅，加压通入一氧化碳（约35kg/cm2）进行反应。不用HCl与AICl3的改良法可用HF/BF3，CF3SO3H，HF/SbF5，H2SO4/AICl3等，此外还有以甲酰卤化物中唯一稳定的甲酰氟与三氟化硼一起使用的方法。

Gattermann-Koch法是用酰化能力最强者，只要比氯苯反应活性高的芳族化合物即可进行反应，但因在强酸性条件下进行，不能避免烷基的移位及歧化。而对反应活性高的芳族化合物来说，会生成芳基甲烷及树脂状物质。再则由于用一氧化碳气体等，反应装置的体积也就较大，一定剪注意反应器的密闭性，所以实验室常避免用此法。但是如采用可回收的酸催化剂，则反应中所消耗的仅为一氧化碳与原料芳烃，故有利于工业化。

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