化学势

热力学强度量

化学势是物理内容丰富的热力学强度量，如果说温度是表征系统能量以热量传递的趋势，压强表征能量以功传递的趋势，那么化学势是表征系统与媒质，或系统相与相之间，或系统组元之间粒子转移的趋势。粒子总是从高化学势向低化学势区域、相或组元转移，直到两者相等才相互处于化学平衡。

定义

一种物质A被添加到另一种物质B中，混合物的自由能G可以表示为：

G= XAGA+ XBGB+ ΔGmix

其中：XA和XB分别为物质A、B的含量，GA和GB分别为物质A、B的吉布斯自由能。

而 ΔGmix=ΔHmix - TΔSmix

对于理想固溶体而言，系统中两物质的体积以及内能均保持不变，因此焓变为零，即ΔHmix=0，统计热力学给出混合熵的公式为：

ΔSmix=-R（XAlnXA+ XBlnXB）

因此，混合后系统的吉布斯自由能为：

G = （GA + RT lnXA） XA + （GB +RT lnXB）XB

物质A、B的化学势μA，μB就分别等于：

μA = GA + RT lnXA

μB = GB + RT lnXB

因此，混合后系统的吉布斯自由能可以用化学势表示成：

G= μA XA + μB XB

从微分学理解，化学势就是吉布斯自由能对成分的偏微分

μA=（ΔG/ΔnA）TP，μB=常数

所以，化学势又称为偏摩尔势能。

简介

1摩尔化学纯物质的吉布斯函数，通常用符号μ表示。如以G表示热力学系统的吉布斯函数，n表示系统中物质的摩尔数，则；对于多元系，以ni表示第i组元的摩尔数，则第i组元的化学势μi表示在温度T、压强E及其他组元的摩尔数nj不变的条件下，每增加1摩尔i组元时，系统的吉布斯函数的增量：。

化学势在处理相变和化学变化的问题时具有重要意义。

在相变过程中，由于物质在不同组元间的转移是在恒温和恒压下进行的，故可以通过比较两相中物质化学势的大小来判断物质在各组元间转移的方向和限度，即物质总是从化学势较高的相转移到化学势较低的相。当物质在两相中的化学势相等时，则相变过程停止，系统达到平衡态（见相和相变）。

以μiα和μiβ分别代表第i组元在α相和β相中的化学势，则当时，第i组元物质即由α相进入β相。当时，两相中第i组元物质达到平衡。可见，物质在两相中的化学势不同，是发生相变的条件。

对处在恒温和恒压条件下的化学反应，可用化学势来标志化学反应自发进行的方向。如果多元单相系的化学反应在温度和压强不变的情形下进行，系统的总吉布斯函数的改变是，式中Δni为反应中各组元摩尔数的改变量。平衡态的吉布斯函数最小，则有ΔG=0，即。

一般情况，化学反应可以写成，式中Ai代表反应物类型（即组元），vi代表反应方程中反应物的系数。正系数指生成物，负系数指反应物。此时Δni，满足下面关系，式中ε为任意无穷小量。于是平衡条件可以写成。

如果条件（4）不满足，则平衡不成立，于是发生反应。反应进行的方向必使吉布斯函数减少，即。由此可知，如果，则反应正向进行（ε>0）；如果，则反应逆向进行（ε﹤0）。由于μi在决定化学反应进行方向上的作用，故称它为化学势。

为什么生物系统中化学势可以用亥姆霍兹自由能？化学势就是吉布斯自由能对成分的偏微分，化学势又称为偏摩尔势能。偏摩尔量都是系统的强度性质，强度性质在物理化学中也常可以写成偏微商的形式，比如温度T=dE/dS。若在恒压下将分子依次加入系统，为驱动其中每一个分子，需要完全相同的努力，此过程体积变大而系统的密度和压强保持不变，这样单个分子的热力学状态可以用吉布斯自由能G除以分子数N来恰当描述：μ=G/N，式中μ为化学势，N为分子的摩尔数。在低压下，液体或固体中或生物系统中，亥姆霍兹自由能F≈G，故μ≈F/N。

完整形式

等T、p下，大量系统中除B组分外保持其它组分的数量不变时加入1mol物质B所引起的系统广度性质的改变量。我们把T=dE/dS代入，完整写成微分的形式为：。

差异性

能够进行粒子和能量交换两个宏观系统，分子总是从化学势高的相进入化学势低的相，从而降低系统的总自由能，并使系统达到平衡态，达到平衡时将满足温度相等TA=TB和化学势相等μA=μB。在判断化学反应方向的时候，我们常用吉布斯自由能来判断，相比之下化学势判断更为基本。其实在化学、热力学和统计物理中都可以有不同的理解，用纯粹的物理化学角度来理解会很抽象。我们可以把化学势看作一种类似温度的强度物理量，温度是能量关于熵的微分，化学势是自由能关于物质量的微分。化学势表示成分变化对能量变化的影响，描述了系统发生交换时的“粒子的可获得性”，如果化学势在两个系统中相等，系统就不存在交换。

化学势对解决多相平衡非常有利，对于纯组分系统，化学势就等于纯态时摩尔吉布斯自由能；混合系统就是其偏摩尔量。也就是说同样状态下，纯组分系统比混合系统的化学势高，通过这我们就可以进一步理解为什么渗透压使纯溶剂进入半透膜中的浓溶液，因为两边化学势不相等。化学势也可以理解为物质逃逸趋势的度量，物的变化总朝向化学势低的方向变化。通过化学势我们也能理解化学平衡中，分子具有很大的浓度或很高的内能，则能高效的参与化学反应，从而解释勒沙特列原理。

物理学

化学与生物中讨论的化学势都是在粒子数守恒的情况下，而在粒子物理学中存在粒子数不守恒现象。对光子由于粒子数不守恒，因而对粒子数N没有要求，所以光子的化学势为0。我们可以把物理化学中的自由能换成基态能量，N+1个粒子的基态能量减去N个粒子基态能量就是其化学势。由于费米子遵从不相容原理，每个量子态只能容纳一个粒子，那么T=0K时，其费米能级就是平衡态的化学势。

概念与应用

可以看得出来，生物学中、物理化学中和粒子物理学中对化学势的理解是具有一定差异性的。在分离科学中我们提到，分离的过程就是系统化学势的增大和流共同作用。自发现象的分离必定是开放系统的耗散结构以牺牲能量为代价而分离。将化学势的升高定义为分离，在处理大的聚合分子系统时常常用到，例如：聚合物分子球面总弯曲能与球半径无关，那么球态化学势不会有两个上升的部分，聚合物的膨胀不包括相的分离，所以也就没有一级相变的存在。

讨论

物理意义

恒温恒压条件下，在指定组成的无限大体系中，加入1mol的B物质引起体系的Gibbs能的改变。也就是说，在指定条件下1mol的B物质对体系的G的贡献。化学势是强度性质，状态函数。

约束条件

注意到，化学势的定义是从恒温、恒压、恒内能、恒体积条件下得到的，因此实际固溶体中，系统自由能变化还会包括化学势以外的能量变化。

化学势的偏微分定义具有普适性，表示成分变化对能量变化的影响，既可以是线性关系，也可以是非线性关系。

适用范围

化学势的适用范围是气体、液体，但对于固体而言，由于引入一种物质，系统的原有物质不可能保持恒定，即内能和体积将会相应发生改变，此时，化学势需要做出相应修正，用扩散势代替。

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