反常吸收

原子物理学现象

红外光谱测量需要在强的背景信号下得到弱的样品吸收峰，如在大量溶剂中测量溶质的红外光谱。理论上，只要某一组分在背景样品和待测样品的含量(分子个数)完全一致，则该组分的光谱信号就不会显示在红外光谱图上。而实际测量时结果并非总如此。例如在测量聚苯乙烯及硬脂酸的“基线”时发现，在样品吸收较强的峰位(吸光度A>1)会出现反常吸收。反常吸收的吸光度或正或负，明显超过随机噪音水准。而在样品峰吸收较弱(吸光度A<1)的区域，则不会出现反常吸收。

内容简介

在水汽含量恒定但相对湿度较大的情况下，远红外光谱仪得不到理想的100%线。这表明过高的水汽含量将会导致反常吸收现象。反常吸收的出现将严重影响远红外光谱的质量。研究了光谱仪内部空气相对湿度和光谱分辨率对反常吸收的影响，发现降低水汽含量和采用适当光谱分辨率可以有效抑制反常吸收现象，对获得高质量的远红外光谱很有益处。在无反常吸收现象发生的实验条件下，采用“湿度中和法”在空气湿度波动的情况下也可以得到理想的100%线，这为快速获得高质量的远红外光谱提供了新测量方法。

反常吸收与高质量的远红外光谱

远红外光谱主要包括骨架振动、气体的纯转动及含重原子和弱化学键的简正振动，包含各种无机和有机物的低频光谱信息，在无机材料分析、文化遗产鉴定、生物学、医药学等领域有较广泛的应用。

测量理论

远红外光谱测量时，需要分别扫描背景样品或待测样品来获得背景单光束谱和样品单光束谱，两单光束谱的比值即为待测样品的透射光谱。理论上，如果背景样品和待测样品是同一样品时，应该得到透过率T为100%的直线或称为基线(A=-lgT=0，baseline)。因为T=I/I0，如果背景样品(I0)和待测样品(I)为同一样品，则I0=I，所以T=100%。然而，实际情况并不完全如此。在中红外光谱区域，Weis等发现，即使背景样品和待测样品为同一聚苯乙烯薄膜，得到的100%线并不是理想的近似直线，而是在聚苯乙烯有强吸收的波长处出现了异常峰，Weis等将这些异常峰称之为反常吸收。我们进一步研究了中红外的反常吸收现象，发现当硬脂酸含量足够少时，扫描同一溴化钾压片两次(分别对应背景样品和待测样品扫描)可以得到理想的基线或100%线。

远红外光谱测试时，空气中的水汽分子的吸收遍布整个远红外区。如果水汽分子在背景单光束谱和样品单光束谱中对红外光的吸收程度存在差异，那么水汽分子的光谱就会显示在远红外光谱图中，从而干扰样品的谱峰信息。实际测定远红外光谱时，经常采用将整个光谱仪内部抽真空或充干燥空气(氮气)来消除水汽吸收峰的影响。

因素分析

过厚的聚苯乙烯薄膜的对中红外光的强吸收导致了反常吸收现象。同样，空气中的水汽分子对远红外也有很强的吸收，光路中过多的水汽分子会导致远红外区的反常吸收现象吗?这个问题将直接影响远红外光谱的质量，因为水汽是远红外光谱测量过程中很难避开(真空仪器除外)的影响光谱质量的关键问题之一。据我们所知，远红外光谱波段的反常吸收现象还未见报道。还研究了水汽分子在远红外区的反常吸收现象，探讨降低反常吸收的实验条件，为获得高质量的远红外光谱提供实验依据。同时还将探讨在不出现反常吸收的实验条件下，如何快速经济地获得高质量的远红外光谱。

测量远红外光谱时，仪器内部的水汽含量过高，会出现反常吸收现象，即在水汽有强吸收的地方出现不是水汽峰的异常吸收峰。光路中水汽含量是决定反常吸收的关键因素，测量过程中全程控制仪器内部的水汽含量使其处于适当相对较低的数值，是保证获得高质量远红外光谱的重要条件。光谱分辨率也对反常吸收的强弱有明显影响。通过降低光路水汽含量和采用低的光谱分辨率是抑制反常吸收的有效方法。在湿度波动的情况下来消除远红外光谱区段的水汽干扰峰，结果令人满意，为快速经济地获得远红外光谱提供了新测量方法。

红外吸收峰的强度与反常吸收现象

红外光谱有化合物“ 指纹” 之称，是鉴定有机化合物和结构分析的重要工具，可用于固体、液体和气体等各类物质的定性和定量分析。傅里叶变换红外光谱(FTIR)以其分析速度快、样品用量少、不破坏原样化学结构等特点成为最有用的光谱分析技术之一，广泛应用于材料科学、环境科学、医学、农业科学及食品科学等领域。

红外光谱测量时，收集空气背景单光束谱后再收集相同浓度的空气样品单光束谱，得到的是各处吸光度近似为零的一条直线，称为基线(baseline)。纵坐标如果用透射率表示，则相应得到的直线称为100%线。理论上，如果背景样品和待测样品是同一样品时，都应该得到近似为直线的谱图，并且吸光度近似为零，这是扣除背景信号干扰测量方法的工作原理。因为A=lg(I0/I)，如果背景样品(I0)和待测样品(I)为同一样品，则I0=I，所以A=0。然而，实际测量情况并不完全如此。聚苯乙烯有多个红外吸收峰，因此其吸收峰位置常常用于判断红外光谱仪器是否处于正常工作状态。当聚苯乙烯薄膜既做背景样品又做待测样品时，实验发现得到的谱图（也可称为“基线”）并不是理想中的直线，而是在某些峰位出现了反常吸收(spikes)。

红外光谱测量时，如果背景样品吸收信号太强，谱图中会出现反常吸收现象。多次重复实验表明，出现反常吸收的峰位置基本不变，反常吸收幅度在一定范围内变化。反常吸收与物质吸收峰的吸光度A有关。当吸光度大于1.0时，就会出现反常吸收，而当吸光度大于1.5时则反常吸收的大小能干扰样品峰的识别，吸收峰的吸光度越大，反常吸收幅度越大。此外，适当降低分辨率也可减少反常吸收的出现。

在红外光谱测量中，若背景样品吸收较强时，反常吸收的存在会干扰样品的测量。实际工作中应通过降低浓度，减小厚度，改变分散介质等措施尽量使背景信号强峰吸光度低于1.0或1.5，从而达到使反常吸收峰可忽略的程度。

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