发射光谱分析

1666年被牛顿发现

在历史上，牛顿是第一个发现色散现象的科学家。1666年，牛顿发现，如果将一枚棱镜置于一个光源和一块屏幕之间，就会看到彩色的映像。因此，他推断太阳光是由不同折射系数的光线组成的，不同的折射系数决定了这些光线的颜色。

简介

分析化学中包括了光学分析法，而发射光谱分析是一方法中最为古老的一种。其理论基础就是光谱学。

牛顿与光说学

随后他通过对各种棱镜性能及缝隙宽度的研究，希望得到一个较好的色散，最终得到了一个25厘米宽的光谱。从此，光说学宣布建立了。

紫外光

90年之后，德国化学家马格拉夫在实验中发现钠盐和钾盐可以使火焰带有不同颜色的事实。英国天文学家赫休尔在1800年，对处在太阳光谱中不同部位的辐射温度更高。依据这些事实，赫休尔推断在红端以外的区域有我们看不见的辐射存在，称为红外辐射。1801年，德国科学家里利根据不同光谱区域的辐射氯化银的分解作用又推断出了紫外光的存在。

未深究

在此之后，英国人武拉斯顿等人在1802年前后，观测到太阳光谱的不连续，其中有黑线存在，但他们没有深究原因，误认为是棱镜的缺陷导致的。直到1814年，当物理学家弗朗赤费在利用烛光对玻璃棱镜的色散度进行研究时，发现了一条锐利的光带，这条光带在日光下却消失了，代之而起的是数不清的暗线，其中一些几乎已成黑色。与武拉斯顿等人不同，弗朗赫费经过冷静的思考得出一个判断，那些暗线应该是太阳所固有的，而不是仪器的缺陷导致的。他将这些线绘成图，并测量了它们的位置和波长，将较暗的一些标示出来。之后，弗朗赫费还进一步研究了星球光谱，发现了也有暗线，但远不及太阳光中那样多。对于电火花，弗朗赫费也不放过，它的光谱与阳光和火焰都有所不同，在这种光谱中出现一丝亮线，其中一条位于光谱绿色部分中，格外明亮。然而，一个人的智力毕竟有限，弗朗赫费虽然观测到这一事实，却未能意识到它会在以后的技术上有那样重大的意义。

发射光谱分析

1822年，赫休尔对各种火焰尖端研究之后，他认为这些不同颜色的火焰可能源于有色物质的分子，当他们被变为蒸气状态时就处于激烈运动之中，但其结论却一概而论，认为所有的火焰在某一温度下都可变成黄色，并未揭示出焰色与物质原子特性的关系。1825年，英国的塔波尔通过自己制造的仪器观测经待研究物质浸泡过的灯芯燃烧后的焰色光谱，观察到钾盐能够发射一条特征红线，而钠盐则发射黄线。这样，他成为第一个特征谱线和物质联系起来研究的人。之后，他又用这一分析方法将锂和锶区别开来。从此，发射光谱分析的设想逐步被提出来了。

特征谱线

瑞典科学家昂斯特朗指出，某种金属无论是处于单质状态还是处于化合物中，都将发出相同的光谱。这一观点载于他1852年发表的一篇论文中，在该论文中介绍了一系列固体和气体物质的光谱。1854年，美国人阿尔特在以上大量研究成果的基础上，正式提出了光谱分析带的数目、强度及位置都互不相同，因此可以通过对发射光谱的观测检索元素，而且，他以表格的方式发表了一系列元素在可见光谱区的特征谱线。

光谱分析法

1859年，英国物理学家普吕克发现了关于气体光谱的研究报告，并以数据说明装在密封管中的气体当放电时产生的光谱是有特征的。在报告中，普吕克指出气体产生两种形状的光谱，即线状光谱和带状光谱，并且认为气体的化学性质可以通过谱线来描述。同在这一年，范德维立根、基尔霍和本生等人在气体光谱的研究上也取得了很大成就，特别是基尔霍夫和本生两人设计制造了第一台以光谱分析为目的分光镜。他们两人从实用的观点把光谱学的研究转变为光谱分析法的实践，使光谱分析法终于成为分析化学的一个重要分支。这一年是光谱学史上令人难忘的一年。

光谱分析法的诞生很快就产生了令人惊喜的成果。用这种方法对以前研究过的某些物质进行重新分析，从中找到了许多新元素。并且，人们发现这种方法比所有以前的方法都更加灵敏。从此，在冶金分析和矿物分析中，它逐渐取代了湿法分析对少量组分的检测。

本生和基尔霍夫两人分别是研究化学和光学的科学家，在光谱分析法的研究上，两人相互合作，取得了重大成果。他们曾指出，一种元素不管存在于何种化合物，即使元素存在的物质在火焰中发生了变化，甚至不管火焰温度、火焰类型是否相同，在这时，某一元素的特征光谱线不会受到以上任何条件的影响，其位置不变。但是，他们又补充说，以上论点并不是说化合物没有自己的谱线。本生和基尔霍夫认为，任何存在的元素，如果其含量太少，用通常分析法不能检测出它们，就可以采用光谱分析法来解决这一难题。正如他们所说，元素铯、铊、铟和镓等等相继用检测光谱的方法被人们找出来了。

1863年之后，光谱分析法的研究逐渐转向了红外光谱的领域，到1893年的30年内，这一方面的研究也有了初步成果。并且，在这时人们已经应用了摄影技术，将从光谱仪上得来的光谱记录在照相底片上。

定量光谱分析

20世纪初，逐步实现了定量光谱分析。1890年，胡特和德利菲德的研究成果表明，照相底片的黑度与产生映像的曝光量的对数在一定范围内成直线关系，这就是后来的乳剂特性曲线。这一发现为“摄谱法光谱定量分析”准备了条件。德国人格拉赫在1924年经施伐策尔改进了该方法：如果在几年试样中，基体元素的量是恒定的，但含有不同量的测定元素，那么只要实验情况相同（包括激发过程和照相过程），各试样基本元素的各谱线强度就是恒定的，而测定元素特征谱线的强度主随着该元素的含量而变化。那么只需要利用多个标准试样，在不同浓度条件下，各选出一对谱线：一条是基本元素的，另一条是测定元素的，而他们显现出相同的强度，那么就可以建立一个表，从而可以定量地分析待测元素的量。但是这种方法仍然比较粗糙，不够准确，一直到1930年，前苏联光谱学家罗马金然实验中终于弄清了谱线强度与浓度之间的关系，于是他提出了当前光谱定量分析中普遍应用的“分析线对法”，这种方法是将测定元素与主体元素间的某一合适线对的黑度差与测定元素与主体元素间的某一合适线对黑度差与测定元素的浓度建立直接关系。同年，沙伯提出了这种利用黑度差的方法。

至今，光谱分析法仍然在发挥不可低估的作用。

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