变温吸附

石油化工学术语

变温吸附是利用吸附剂的平衡吸附量随温度升高而降低的特性，采用常温吸附、升温脱附的操作方法。除吸附和脱附外，整个变温吸附操作中还包括对脱附后的吸附剂进行干燥、冷却等辅助环节。变温吸附用于常压气体及空气的减湿，空气中溶剂蒸气的回收等。如果吸附质是水，可用热气体加热吸附剂进行脱附；如果吸附质是有机溶剂，吸附量高时可用水蒸气加热脱附后冷凝回收；吸附量低时则用热空气脱附后烧去，或经二次吸附后回收。

原理流程

变温吸附是最早实现工业化的循环吸附工艺，循环操作在两个平行的固定床吸附器中进行。其中一个在环境温度附近吸附溶质，而另一个在较高温度下解吸溶质，使吸附剂床层再生。吸附剂在常温或低温下吸附希望被吸附的物质，通过提高温度使被吸附物质从吸附剂解吸出来，吸附剂自己则同时被再生，然后再降温到吸附温度，进入下一个吸附循环。变温吸附原理可由图5—10形象地说明。最简单的双器流程如图5-11所示。

尽管仅靠溶质的汽化而不用清洗气也可以达到解吸的目的，但当床层冷却时部分溶质蒸气会再吸附，所以最好还是使用清洗剂脱除吸附质。解吸温度一般都比较高，但不能高到引起吸附剂性能变坏的程度。变温吸附理想循环一般可分为四个步骤：

①在T1温度下解吸达到透过点；

②加热床层到T2；

③在T2温度下解吸达到低吸附质负荷；

④冷却床层到T1。

实际循环操作没有恒温这一阶段。作为循环的再生阶段，第②、③两步是结合在一起的，床层被加热的同时，用经预热的清洗气解吸，直至进出口温度接近为止。第①、④步也是同步进行的。床层冷却后期即开始进料，因此吸附基本上在进料流体温度下进行。对一些特殊的变温吸附工艺过程，如用蒸气直接对吸附剂加热再生时，还常常需要增加吸附剂的干燥步骤。由于吸附床层加热和冷却过程比较缓慢，所以变温吸附的循环时间较长，从数小时到数天不等。

影响因素

影响变温吸附过程的因素很多，在变温吸附设计和操作过程中，必须考虑下列因素的影响。

(1)吸附剂与吸附质的吸附性能吸附剂品种很多，首先要确定主要成分——吸附分离组分，吸附剂组成，所用吸附剂的种类、颗粒、形状、粒度等，应按照需要选择最合适的品种，这样才能提高吸附剂的性能及降低运转成本。

(2)吸附周期的长短吸附周期的确定，需根据吸附剂对吸附质吸附性能、加热冷却所需时间、能耗、投资等各种因素综合考虑。吸附周期长，吸附剂用量大，利用率低，投资高；吸附周期短，吸附剂用量小，但再生频繁、能耗高、吸附剂使用寿命短。

(3)吸附剂劣化的影响吸附剂经过反复吸附和再生之后，会产生劣化现象，吸附容量开始出现下降的趋势。吸附剂劣化常见的原因有：吸附剂表面被炭、聚合物、化合物等所覆盖；因为半熔融，使细孔部分消失；由于化学反应，使细孔的结构受到破坏等。吸附剂颗粒表面被沾污是相当普遍的，所以几乎所有的劣化都是由此引起的。例如干燥压缩空气时，从压缩机带来的油气凝固在吸附剂表面，加热再生时被炭化。又如硅、铝类吸附剂在320℃时，就有某些半熔融现象产生，显然一些微小的细孔就容易受到影响。化学反应会引起吸附剂的劣化，如使用活性氧化铝凝胶和合成沸石吸附二氧化碳时，由于酸性热水的作用会使吸附剂产生劣化。不饱和烃类也很容易使吸附剂劣化。

(4)残留吸附量的影响

残留吸附量是指吸附剂再生结束后，仍残留在吸附剂中的吸附质含量，它是由再生温度和再生气中吸附质含量所决定的。不同的吸附剂在不同的再生温度下常有2%～5%的残留吸附量。由于存在残留吸附量，吸附剂的有效吸附容量将比平衡吸附量低，在条件允许时，应尽量降低残留吸附量。

(5)再生温度的影响

再生温度是变温吸附中非常关键的参数。提高吸附剂的再生温度有利于解吸的完全程度，亦即提高了吸附剂的利用率。但在实际操作过程中，再生温度不能任意提高，受吸附剂物化性质的限制，温度过高会产生过热或局部过热，致使吸附剂性能下降以至于失去吸附作用，所以选择的再生温度必须低于吸附剂的耐热度。常用的吸附剂如硅胶的耐热度为250℃，氧化铝耐热度为400～650℃，多数分子筛耐热度约650℃，最高可达800℃。通常，硅胶再生温度不应超过150℃；而分子筛等合成沸石在350～400℃；活性氧化铝应在250～300℃之间进行再生。

(6)吸附床结构的影响

吸附床结构的优劣，对吸附分离效果也有影响。吸附器的直径一般根据实际气体体积通过空塔的流速来确定，工程装置中如空气中脱水、煤气中脱硫一般采用0.05～0.2m/s。压力高时采用较小流速，低压时可采用较高流速，关于吸附器的径高比则根据压力、物料以及净化要求的不同，一般采用(1：2)～(1：4)。由于吸附器要求周期地升温、冷却，升温再生温度可达150～350。C不等，因此为了减小热损失及防止操作人员的烫伤，需将整个吸附器予以保温。

(7)气流流向的影响再生时加热、冷吹的气流方向对吸附分离效果也有很大影响。一般来说，再生加热气流与吸附阶段逆向为好，因为床层中未使用部分吸附剂不用解吸，再生气逆向流动可以使床层的产品端残余负荷低，对下一循环吸附操作时保持高的产品纯度比较有利。而顺向流动会使靠近进料端吸附剂解吸出来的吸附质推向产品前，重新吸附在产品端附近原来未使用的吸附剂上，因而解吸效果较差。冷却时冷却流体可顺向流动或逆向流动，通常冷却气流方向与吸附阶段同向较好。若冷却气中含有相当量的吸附组分时，为了避免冷却流体中的吸附组分吸附在床层的产品端而污染床层，采用顺向冷却较为适宜。上述影响因素，是变温吸附工艺重要的工艺参数。针对不同的操作条件和要求，变温吸附工艺有许多不同的实现过程，各种工艺参数的选取也千变万化。

应用现状

变温吸附在工业上用途十分广泛，如用于气体干燥、原料气净化、废气中脱除或回收低浓度溶剂以及应用于环保中的废气废液处理等，这里列举一些目前常用的变温吸附工艺过程。

气体干燥

在石油化工生产中气体的干燥常是重要的预处理过程之一。水分常是催化剂的毒物，使产品质量和收率下降。天然气在加压下输送时微量水分与有机化合物(如烷烃，烯烃等)形成白色坚硬的微晶水合物，以致堵塞管道和磨损压缩机。油田气和空气中含有的少量酸性化合物，在有微量水分存在时特别容易腐蚀设备。原料气通过吸附装置后，要求出口气体达到很高的干燥度，选择吸附剂应考虑吸附容量、物理机构性能、价格、再生温度、寿命等各种因素。常用的气相和液相脱水吸附剂有硅胶、活性氧化铝、分子筛和高分子树脂(离子交换树脂)等。吸附剂的再生常用氮气为再生气，经过电炉和热交换器加热后用于再生床层，床层的冷却有时使用部分干燥过后的气体来冷却，通常也使用氮气的闭路循环来进行冷却。

天然气、甲烷、乙烷、丙烷等气体干燥时，应注意不能混入空气以防着火或爆炸，再生时使用成品气体加热和冷却，排放的气体应该回收。氧气的干燥特别应该考虑安全因素。

溶剂回收

溶剂回收在溶剂浓度高时可采用冷凝法或吸附法回收，吸附法适用于低浓度的气体(溶剂含量在1～20g/m3范围)，常用的吸附剂为活性炭，其优点为价格低廉、性质稳定、耐腐蚀和吸附容量较大。图5—13所示为一个用于溶剂回收的吸附装置工艺流程。对有机溶剂蒸气吸附后的再生应注意防止二次污染，对有价值的有机溶剂蒸气通过吸附浓缩，常用水蒸气再生，再生排出气冷凝后使溶剂和水分离，在室温用空气冷却。对不进行回收的流程可以使其完全燃烧而回收热能，采用热空气或用渗入少量空气的烟道气进行解吸再生。

废气、废液的处理

近些年来，随着对环保的日益重视，对废气、废液的处理也进一步得到重视。变温吸附法可以处理很多种工业废气和废液。目前比较成熟的变温吸附处理废气或废液工艺有以下几种。

①变温吸附法用于脱除S02。该工艺常用活性炭吸附废气中SO2，然后用惰性气体为介质加热再生吸附剂，使物理吸附的SO2或化学吸附产生的HzSO4还原为SO2解吸下来。

②变温吸附法用于脱除H2S。含H2S气体通过活性炭吸附器，H2S被吸附，在活性炭上可以被催化还原为游离硫，300～400℃下用热蒸汽或热惰性气体(氮气、燃烧气等)加热吹扫床层，可使硫转变为硫蒸气随惰性气体一并流出，经冷凝后得到固体硫而惰性气体可循环使用。

③用变温吸附法脱除氮氧化物。该工艺可用于硝酸尾气回收、含NOx废气放空前的脱硝处理等，是目前比较经济的一种处理含NOx废气方法，有工业应用的报道，但不十分成熟，需进一步完善。该工艺常用分子筛、活性炭为吸附剂，净化气巾NOx含量控制在200mg/L以下，可达到排放标准。根据工艺需要，还可将净化深度控制在10mg/L或lmg/L。

④变温吸附处理含氯废气。活性炭或硅胶可以优先吸附含氯废气中的光气和氯气，在100℃左右就可解吸。解吸的氯气可以制取液氯。此法氯气回收率可达95%，适用于氯含量不太高的场合。

⑤变温吸附还可以处理氯乙烯尾气、四氯化碳尾气、二氯乙烷尾气、三氯乙烯尾气、含汞废气等。

⑥在废液处理方面，变温吸附也有很多应用。如用于污水处理，生活污水或工程排出下水常有一些有机物，无机金属离子颜色，或由于硫化物或厌氧菌的繁殖，产生恶臭等。污水经一级处理后，可进一步深度吸附脱除这些微量有机物如单宁类、油脂、染料、杀虫剂、酚类以及含硫、磷、氮等物质，对相对分子质量在400以下的物质，用活性炭吸附十分有效。活性炭可用水蒸气吹扫或高温灼烧再生。

发展前景

变温吸附工艺具有工艺简单、投资小、操作简单、维护量小等优点，在工业上应用很多，是许多工艺过程中不可缺少的一道工序。

近年来，吸附剂种类越来越多，吸附剂性能不断提高。过去常用的吸附剂有沸石分子筛、碳分子筛、活性氧化铝、硅胶等。近年来，有机高分子吸附剂不断推出，其性能在许多方面是传统吸附剂所不能比拟的。随着这些吸附剂的推广应用，必将开发出许多新的吸附工艺，极大地推动变温吸附的应用领域。

变温吸附工艺技术的提高，是扩大其应用范围的根本因素。例如硝酸尾气的处理，目前各种脱硝工艺经济效益都不好，碱吸收法回收NOx虽有一定经济效益，但排放气达不到国家环保要求，在其他脱硝技术中，吸附法相对效益最好，但由于以往技术不是很完善，推广受到限制，随着技术水平的提高，目前用变温吸附法可以比较妥善地回收NOx，硝酸产量3%～5%，预计该技术将会成为今后处理硝酸尾气的首选方法。

随着人们对环保的要求越来越高，环保工程将得到迅速发展，吸附法在处理废气废水方面的许多独到的优点将得到发挥。目前困扰人类的许多污染物，可以用变温吸附法得到妥善处理，只是由于这些技术经济效益不是很好，推广比较困难，随着对环境效益重视程度的提高，这些技术将会得到广泛应用。

工程难点

在吸附法分离工艺工程中，与变压吸附工艺相比，变温吸附还存在着一些工程难点，主要表现在以下几个方面。

(1)能耗较高由于吸附剂的再生需要加热，在吸附前还需要降温，增加了分离过程的能耗f对某些特殊的吸附质，再生时需要用蒸汽直接吹扫吸附剂，将吸附质置换出来，在吸附前还需将吸附剂于燥，此时能耗就更高。相比之下，变压吸附过程能耗就比较低。

(2)吸附剂有效吸附量小由于吸附剂吸附量的限制，变温吸附常用于微量组分的脱除工艺，而不便于用在大组分的分离过程中。否则吸附塔将会很大，投资和操作费用增加较多。该工艺在经济上的优势将不复存在。因此该法在工业上常用于原料的预处理过程。

(3)再生需要加热介质在许多变温吸附过程中，为加热吸附塔，需要加热介质，这又增加投资和操作费用，降低了该法的经济效益。

(4)吸附剂寿命相对较短变压吸附法吸附剂的使用寿命可以达到10年以上，而变温吸附法中吸附剂受到反复热冲击，吸附剂的性能下降相对较快，影响到使用寿命。

(5)常需与其他工艺配套使用由于变温吸附通常只是物理吸收过程，吸附质在吸附剂上一般不发生化学变化。在废物处理过程中，吸附法只能将有害组分脱除浓缩，以便于其他方法有效处理，而不能直接将有害组分转化为无害组分。为彻底消除有害组分，该法必须同其他方法配合使用。

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