同位素分馏

某元素的同位素在物理、化学、生物等反应过程中以不同比例分配于不同物质之中的现象

某元素的同位素在物理、化学、生物等反应过程中以不同比例分配于不同物质之中的现象称为同位素分馏（isotopic fractionation）。平衡态下的矿物或分子之间的同位素分馏，可以用来指示物质形成温度和过程的一些信息，是地球化学最重要的基本研究工具之一。比如一棵植物（如棉花）它的根、茎、叶上，其O18和D同位素组成是不一样的。这就是同位素分馏的结果。自然界中的化学反应，不可逆反应、蒸发作用、扩散作用、吸附作用、生物化学反应等过程都能引起同位素分馏。物理化学上，可将同位素分馏分为热力学平衡分馏（thermodynamic equilibrium fractionation)、动力学非平衡分馏（kinetic disequilibrium fractionation)和非质量相关分馏（mass independent fractionation）。

概念

由于同位素质量不同，因此在物理、化学及生物化学作用过程中，一种元素的不同同位素在两种或两种以上物质（物相）之间的分配具有不同的同位素比值的现象。原子量小于40的元素其同位素之间可以通过物理过程而发生相互分馏，物理分馏程度与质量差异的大小呈正比。原子量高于40的元素的同位素因相互间质量差异相对太小，以致不能发生同位素间的物理分馏。

同位素分馏的根本原因是由于不同同位素之间的质量差异，导致其零点能差异，引起物理化学性质的差异，因此在物理、化学和生物反应过程中，发生同一元素的各种同位素分别富集在不同相中的现象。

理论背景

有关同位素平衡分馏的核心基础理论，即“Bigeleisen-Mayer公式”或者“Urey模型”，是稳定同位素地球化学的基石。Urey（1947）一文开创了“稳定同位素地球化学”，并被认为是二十世纪最重要的科学贡献之一。

随着质谱仪等分析仪器技术的进一步发展，对稳定同位素分馏的测定越来越精确，基于简谐振动和刚性转动近似的Urey模型或Bigeleisen-Mayer公式已逐渐无法满足新的需要。

在Bigeleisen、Wolfsberg和Richet等前人工作基础上，中科院地球化学所矿床地球化学国家重点实验室博士生刘琪及其导师刘耘研究员，对这一核心基础理论进行了详细研究和修正，取得突破性进展。

刘琪等人重新推导了几十个高级校正公式，明确指出了存在的几种不恰当使用Urey模型的方式，发现其中一些项目存在较大数值误差，他们不仅推导出了更精确的公式，还提供了简单的近似计算方式。他们将重新推导的大量公式编写成一个计算软件，并关联到著名量子化学计算软件中，通过使用量子化学方法获取体系的一些高级光谱能量项，然后用于稳定同位素平衡分馏计算。这种计算比前人使用实验光谱分析的计算更精确，而且可以应用于大分子体系（真实体系），为地学领域广泛提高稳定同位素分馏理论计算精度提供了一个最精确的方式。

同位素热力学平衡分馏

基本概念

同位素平衡分馏可以包括许多机理不相同的物理化学过程，但这些过程最终都达到了同位素分布的平衡状态。一旦同位素平衡建立后，只要体系的物理化学条件不变，则同位素在不同矿物或物相中的分布就保持不变，这就是同位素平衡状态的特点。当体系处于同位素平衡状态时，同位素在两种矿物或两种物相之间的分馏就称为平衡分馏。在讨论同位素平衡分馏时，可以不考虑同位素分馏的具体机理，而是把所有平衡分馏看作是同位素交换反应的结果。根据地质体系中共存物相之间的同位素分馏大小，应用已知的同位素分馏系数，即可计算物相之间的同位素“平衡”温度。

同位素平衡分馏是同位素在地质（测温）研究中的重要概念，如果同位素分馏没有达到平衡状态，就不能用来测定地质温度。换言之，同位素地质温度计的先决条件就是，其共生矿物对之间的同位素组成要彼此达到平衡。

测温应用

从理论上和实践上都已证明，地质体中共生矿物之间，它们的稳定同位素组成之差（或者说同位素分馏系数）是温度的函数。根据大量的理论计算和实验测定，它们的关系式为：

α：为同位素分馏系数（1和2代表两种矿物的分馏系数）；T：绝对温度；A、B：常数，它们随矿物对的类型而变化，一般用实验方法求得。

由上式可知，只要测定出两种矿物的δ值和常数A、B就可以计算出温度T。但是，应用上述关系式是有条件的。具体条件有四个：

①矿物对必须在同一环境中生成，而且彼此要达到同位素平衡。②矿物对之间的分馏系数越大越好。一般说来，矿物对之间的同位素组成之差（Δ）越大，测温的灵敏度也就越高。例如石英－磁铁矿矿物对是最灵敏的氧同位素地质温度计。③能选择的矿物对的同位素组成稳定性要高。也就是说，在外界条件改变时，它们的原始同位素组成不容易发生变化。例如石英－磁铁矿就是这样的矿物对。④参数A、B已用实验方法准确测定，待测温度在实验参数有效范围之内。

同位素动力学非平衡分馏

动力学非平衡分馏指偏离同位素平衡而与时间有关的分馏，即同位素在物相之间的分配随时间和反应进程而不断变化。自然界的许多同位素分馏具有化学动力学性质，例如单向化学反应、蒸发、扩散和生物过程（光合作用、根的呼吸作用、细菌还原作用）等。

一般地，下述两种情况都可能产生同位素动力学分馏：一是在矿物形成时，形成的矿物与体系之间本来就没有达到同位素平衡。例如，由于晶出矿物本身的同位素均一化速度太慢，跟不上晶体的生长速度，造成先晶出的部分与后晶出的部分具有不同的同位素组成；二是矿物形成时，形成的矿物与体系达到了同位素平衡，但在矿物形成后，由于外界条件发生变化，比如温度的变化、新组分的加入或原有组分的逸散等。在新的条件下，形成的矿物要发生同位素交换再平衡作用，矿物的这种再平衡作用往往没有达到新的平衡状态，并且还常常伴有另外的反应过程，这类过程也具有同位素动力学分馏的性质。

质量相关分馏和质量不相关分馏

一般来说，同位素的质量差越大，其分馏效应也越大，即同位素交换反应服从质量相关定则。这在三同位素体系中特别突出。

大气圈O2同位素比值主要取决于陆生和水生植物通过光合作用产生O2的同位素组成，同时也取决于由呼吸作用引起的同位素分馏。这些过程使同位素以质量相关的方式发生分馏（δ17O=0.52δ18O）。但是，平流层中的一些光化学反应可引起质量不相关的同位素分馏，即δ17O≠0.52δ18O，出现了δ17O异常（即Δ17O=δ17O－0.52δ18O≠0）。同时，平流层的臭氧和CO2可以驱使大气O2同位素产生异常。

早在1983年，Thiemens等就在“Science”上发表文章，研究了“氧的不相关分馏”，认为这种新的效应可能在宇宙化学研究上有重要意义。1983年以后，许多学者都在寻找“质量不相关分馏”现象在地球上和大气圈中存在的证据：1996年，Clayton和Mayeda研究了地球以外物质的δ17O。1999年，Thiemens又在“Science”上发表文章，用事实说明在陨石物质和地球上少量大气物质中存在氧同位素的质量不相关分馏；并且研究了大气分子（O2、O3、CO、CO2和N2O）中的δ17O值。最近几年，Δ17O在各种物质中的陆续发现引起了科学家极大的兴趣与关注。在溶解氧和天然水中发现δ17O异常，潜在地开创了生物地球化学和水文学领域新的有效研究工具。氧同位素质量不相关分馏的发现为研究行星大气圈和早期太阳系中的各种物理化学过程提供了有力的武器。

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