四氟化铀

化学物质

四氟化铀（Uranium tetrafluoride），分子式为UF4。四氟化铀是铀最重要的化合物之一。可以用以制备六氟化铀和铀。

简介

中文别称：氟化铀（IV），绿盐

英文名称：Uranium(IV) fluoride，Uranium tetrafluoride

摩尔质量：314.02 g/mol

结构

晶体结构：单斜

结构模型

理化性质

翠绿色的粉末。熔点1036℃。密度为(25℃)6.70g/cm3。化学性质，在空气中稳定，氧气中加热至800℃时转变为六氟化铀UF6和UO2F2。不溶于水，溶于酸和碱。氨-过氧化氢混合物剧烈反应生成可溶性过氧铀酸盐。

四氟化铀的工业制备有干法和湿法两条途径。

应用领域

制备铀

通过钙(镁)金属热还原法生产金属铀：

UF4 + 2Ca =高温= U + 2CaF2；

UF4 + 2Mg =高温= U + 2MgF2。

制备六氟化铀

通过氟气氟化生产六氟化铀：

UF4 + F2 =250℃= UF6；

通过氧化法生产六氟化铀：

2UF4 + O2 =800℃= UF6 + UO2F2。

制备原理简介

四氟化铀的工业制备有干法和湿法两条途径。

由二氧化铀与氟化氢作用而成。

UO2 + 4HF == UF4 + 2H2O

由氟氢化铵和二氧化铀作用而成。

2UO2 + 5NH4F·HF =150℃= 2UF4·NH4F + 3NH3↑ + 4H2O↑

UF4·NH4F =50℃= UF4 + NH4F

制备方法

四氟化铀制取(preparation of uranium tetrafluoride)从铀矿石或铀化合物生产四氟化铀的过程。

湿法

湿法是用矿石浸出液经溶剂萃取、还原、氢氟化和脱水的制取过程。产品需要经过脱水干燥后才能成为无水四氟化铀。

湿法矿石经硫酸浸出，萃取，所得负载铀有机相用盐酸洗涤，使硫酸铀酰转化为氯化铀酰。再反萃取。反萃取液电解。加入过量氟化氢，产出四氟化铀。将所得的UF4经水洗、干燥，最后加热脱水，得产品UF4。产品含H2O＜0.1%、UO2约1%、UO2F2约0.3%，松装密度2000～2300kg/m3，适用于生产六氟化铀。

六氟化铀转化在工业上采用氢还原法，将经同位素分离具有不同U丰度的UF6转化为UF4，反应方程式为：

H2(g) + UF6(g) → UF4(s) + 2HF(g) 反应的ΔG298K为-288.3kJ/molU。

U丰度低的UF6，采用热壁反应器工艺进行还原。即将反应器顶部区预热至923K，然后将预热至450K的UF6和裂解NH3通入器顶。在反应过程中，反应器其余部分的温度维持在811K。反应产物UF4落入反应器底部，用螺旋输送器排出。

U丰度高的UF6，采用冷壁反应器工艺进行还原。即将反应器的器壁预热至422～477K，然后将UF6、氢以及少量元素氟通入反应器内，利用元素氟与氢反应放出的热，达到还原反应所需的温度。还原反应产物UF4落入反应器底部，用螺旋输送器排出。

干法

HF气体与UO2反应为：UO2(s) + 4HF(g) ⇔ UF4(s) + 2H2O(g)

UO2的氢氟化反应为可逆反应。在298K温度下1mol铀反应的吉布斯自由能变化ΔGT为-130.5kJ，在873K温度下为一29.3kJ。影响UO2氢氟化反应速度的主要因素有温度、UO2的物理特性及HF的用量。用硝酸铀酰经脱硝、氢还原所得的二氧化铀(见二氧化铀制取)进行氢氟化时，在723K温度下的反应转化率只有70%，在823K温度下达85%，而在873K温度下达到90%。而用铀酸铵盐经低温煅烧、氢还原制取的UO2为原料进行氢氟化时，在723K温度下的反应转化率就达到100%，但再提高温度转化率反而下降。

要严格控制氢氟化的温度，以防止物料烧结，影响转化率。采用回转炉进行氢氟化时，宜采用以下温度制度：UO2进口端温度563～613K；UF4出口端温度813～863K。采用三段流态化炉时，第一段温度为673K，第二段温度为773K，第三段温度为873K。

氟化氢用量取决于所采用的设备，如采用移动床，氟化氢要过量50%～100%；采用流态化床则要过量20%～50%；而采用L型联合炉，氟化氢利用率高达98%。

UO2的氢氟化设备有固定床、移动床和流态化床三种类型。移动床有挡板式回转炉和螺旋推进式回转炉之分。流态化床有圆柱床、圆锥床及搅拌流化床等炉型。L型联合炉的水平段炉为回转炉。氢氟化炉管材料采用因康镍合金或蒙乃尔合金。

产品四氟化铀纯度为核纯级，含UF497%～98%、UO2F2 1%～2.5%、UO2 0.6%～2%、H2O＜0.1%，松装密度3000kg/m3，适合用作生产金属铀和六氟化铀原料。

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