固相缩聚

单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应

固相缩聚（solid state polycondensation，简称SSP）是指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。固相缩聚的反应温度范围窄，一般比单体或预聚体的熔点低15～30℃。

反应原理

固相缩聚是指将单体或分子量较低的预聚体加热至玻璃化温度以上，熔点以下进行聚合反应的过程。在缩聚反应之前，预聚体要进行结晶造粒，以达到一定的结晶度，防止颗粒粘结。根据Zimmerman的二区模型，固相缩聚的反应颗粒中存在晶区和非晶区，大分子的重复单元以及非活性反应基团将被冻结在晶区，而链端基团，小分子，以及催化剂组分则被排斥到非晶区，使得反应基团的有效浓度大大增加，基团之间的相互碰撞频率加强，从而加快了聚合反应的速率，生成的小分子副产物则通过真空或者惰性气体流出反应体系，促使反应不断向产物方向进行，使产物分子量不断提高。固相缩聚一般由以下四个阶段组成：①预聚体内官能团的扩散相互靠近；②无定型区的缩聚反应；③小分子副产物从颗粒内部到表面的扩散；④小分子副产物从颗粒表面到气相的扩散。

工艺特点

优点

1. 固相缩聚的分子量相对于一般缩聚明显提高，力学性能有较大幅度提高，使其产品有广泛的应用领域；

2. 反应温度较低，有效抑制副反应的发生。固相缩聚反应温度低于熔点，其热降解反应的活化能较高，故固相缩聚中热降解等副反应的速率随温度下降会大幅削弱；

3. 反应能耗较低；

4. 工艺环保，流程简单。固相缩聚反应过程中无需使用溶剂，反应产物不需要提纯，也没有溶剂的回收，工艺十分环保；

5.固相缩聚反应既可以采用间歇操作也能连续化生产，反应器的选择余地很大。

缺点

1.反应原料需要充分混合，固体粒子粒径要求达到一定细度；

2.反应速率低；

3.生成的小分子副产物不易脱除。

主要应用

固相缩聚主要应用于两种情况：

①结晶性单体进行固相缩聚：由于要求的反应温度过高，所得聚合物难溶或由于单体的空间位阻难以反应以及易于发生环化反应的单体，通过固相缩聚可以得到分子结构高度规整的聚合物而其他缩聚方法达不到。有些缩聚物虽可用熔融缩聚法生产，但易产生支链或分子链会产生某些缺陷，这时也可采用固相缩聚法进行制备，因为其反应温度低，可以避免一些副反应。

②由某些预聚物进行固相缩聚：半结晶预聚物为起始原料，在其熔点以下进行固相缩聚从而提高其分子量的方法已得到工业实际应用。主要用来生产分子量非常高和高质量的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET树脂）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等。

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