尖晶石型结构

晶体结构

尖晶石（MgAl2O4）型结构。该晶体结构中，氧离子按立方最密堆积(ccp)排列，二价阳离子充填于八分之一的四面体空隙中，三价阳离子充填于二分之一的八面体空隙中。通式AB2O4型，是离子晶体中的一个大类。等轴晶系。A为二价阳离子，如Mg2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Mn2+，Zn2+，Cd2+等；B为三价阳离子，如Al3+，Fe3+，Co3+，Cr3+，Ga3+等。结构中O2-离子作立方紧密堆积，其中A离子填充在四面体空隙中，B离子在八面体空隙中，即A2+离子为12配位，而B3+为6配位。

晶体结构

以镁铝尖晶石MgAl2O4为典型代表：

尖晶石晶胞可以划分成8个小的立方单位，分别由4个A型和4个B型小单位拼在一起。

每个A型、B型小单位都有4个O2-离子，晶胞中O2-的个数是8*4=32个。

Mg2+处于A型小单位的中心及一半的顶点及B型小单位一半的顶点上，

晶胞中Mg2+的数目是4*(1+4/8)+4*4/8个。Mg2+呈四配位，即占据O2-密堆积中的四面体空隙。

每个B型小单位中有4个Al3+，晶胞中Al3+的个数是4*4=16个。

Al3+呈六配位，即占据O2-密堆积中的八面体空隙。

常见的还有FeAl2O4等，此外，还有B为4价阳离子的系列，如Mg2TiO4和Mn2TiO4等许多复合氧化物。一系列硫化物如FeCr2S4，Co3S4等也都被称作具有尖晶石型结构化合物。

尖晶石型晶胞还有一些变种，部分二元原子晶体也可以形成尖晶石型结构。

尖晶石型化合物结构较稳定，有的可用作高温耐火材料，有的可用作电子陶瓷材料

在焊接过程中，多会生成尖晶石型结构的化合物，这种结构的化合物与熔渣结合，会影响焊条的脱渣性。

成分

氟、氰化合物

有BeLi2F4、MoNa2F4、ZnK2CN)4、CdK2CN)4、MgK2(CN)4等。

氧化物

TiMg2O4、VMg2O4、MgV2O4、ZnV2O4等。

硫化物

MnCr2S4、CoCr2S4、FeCr2S4、CoCr2S4等。

研究进展

南开大学化学学院教授陈军带领团队在尖晶石型氧化物的温和可控制备及电催化性能研究方面取得新进展，相关研究成果发表于Nature Communications，论文作者李淳、韩晓鹏、程方益、胡宇翔、陈程成、陈军，其中陈军、程方益为共同通讯作者。

尖晶石型化合物是一类重要功能材料，在电、磁、催化、能量存储与转化等领域具有广泛用途。这类化合物通常采用传统的固相烧结法制备，一般需要较高的加热温度和较长的反应时间克服扩散阻力和反应能垒，耗能耗时，并且产物粒径大、比表面积小、电化学活性低。特别是对于含有多种可变价态过渡金属的尖晶石复合氧化物，其元素组成和晶体构型相互制约，难以同时调控。发展温和的制备方法调控尖晶石型功能材料的组成、结构和形貌，揭示其构效关系进而提升其性能，是富有意义而且颇具挑战的课题。

陈军团队提出一种“氧化沉淀—嵌入晶化”两步溶液化学法，在常压和较低温度下成功合成了系列尖晶石复合氧化物超细纳米材料。他们通过调节反应物的加入顺序控制中间体的价态和结构对称性，在宽范围内实现了功能材料组成和晶型同步调控，进一步揭示了钴锰尖晶石对氧还原、氧析出电催化反应的构效关系，发现立方相和高锰含量有利于提升本征催化活性。采用这种温和制备方法，他们还获得了大表面积、高分散度的导电炭黑负载尖晶石复合纳米材料，其氧还原/氧析出双功能催化性能与贵金属铂相当，可作为高效阴极催化剂构筑可充锌空气和锂空气电池。

这一研究成果于2015年6月4日发表在Nature Communications，陈军课题组曾于2011年在Nature Chemistry(2011, 3, 79)上发表M3-xMnxO4(M为Zn、Mg、Co)系列锰系尖晶石氧化物的“还原-转晶”制备新方法及电催化应用，此次是该课题组对尖晶石型功能材料研究的又一重要成果。

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