尖晶石型铁氧体

化学物质

尖晶石型铁氧体（spinel type ferrites）晶体结构与天然矿物尖晶石MgAl2O4相同的铁氧体。又称磁性尖晶石。分子式为MFe2O4，式中M为二价金属离子，常见的有Mn、Mg、Co、Cu、Zn、Ni、Fe等；而Fe为三价离子，可部分被Al或Cr等取代。结构为面心立方晶体，每个晶胞含8个分子式，其中有8个M2+离子和16个Fe3+离子及32个O2-离子。是应用最广的一类铁氧体。用作软磁材料的有锰锌系、镍锌系等；用作矩磁材料的有镁锰系、锂镍系、锂锰系等；用作旋磁材料的有镁锰系、镍锌系、镍铜系、锂系等铁氧体。

简介

尖晶石型铁氧体（spinel type ferrites）又称磁性尖晶石。与天然镁铝尖晶石（MgO·Al2O3）晶体结构相同的铁氧体。化学式为MeFe2O4，Me为2价金属离子，有Mg，Mn，Ni，Zn，Fe、Co、Cd、Cu、Li等。按磁性分为软磁、矩磁、旋磁（微波）铁氧体。软磁铁氧体有Mn—Zn和Ni—Zn系铁氧体，用于音频、中频和高频的录音、录像、通讯、广播、电视等的磁头、磁芯等。矩磁尖晶石有室温Mg-Mn、Mn-Zn、Cu-Mn、Cd-Mn系和宽温Li-Mn、 Li-Ni、Li-Cu、 Li-Zn系复合铁氧体，如MgFe2O4·0.Mn3O4。宽温矩磁铁氧体居里温度高，温度系数稳定性好，开关时间较短（t≈195nms），开关系数较大（S= 36.86Aμs/m)，用作大容量电子计算机的快速记忆磁芯。旋磁（微波）铁氧体有Mg-Mn、Mg-Mn-Al、Ni-Zn、Ni-Al、Li-Al、Li-Ti系复合铁氧体。MgMn0.1 Fe1.7Al0.3O4具有饱和磁化强度高，电阻率高（ρ= 1010Ω·cm-1）和介电损耗低（tgδ≤10-4），适用于S波段以上频率范围，制作微波器件，可对信号起隔离、环流、移相、限频、滤波、延迟、放大等作用。

晶体结构

铁氧体亚铁磁性氧化物的通式为M2+O·Fe23+O3，其中M2+是二价金属离子，如Fe2+，Ni2+和Mg2+等，其结构为尖晶石型（如图1）。复合铁氧体中二价阳离子可以是几种离子的混合物（如Mg1-xMnxFe2O4），因此它在组成和磁性能上具有很宽的范围。在尖晶石结构中，氧离子近似按立方密堆排列，在含有32个氧离子的晶胞中，有32个八面体位置和64个四面体位置，其中16个八面体位置（B位）和8个四面体位置（A位）是填满的。各种位置上存在的阳离子分布由实验确定，这种分布对离子种类以及对温度是敏感的。如果二价离子都处于四面体A位，称为正型尖晶石，如Zn2+（Fe3+）2O4；如果二价离子都处于八面体B位，称为反型尖晶石，如Fe3+（Fe3+M2+）O4；如果A位和B位上都由二价离子占据，则称为中间型尖晶石。

由于尺寸较大的二价离子趋于占据较大的八面体位置，因此所有的亚铁磁性尖晶石几乎都是反型的。A位离子与反平行态的B位离子之间，借助于电子自旋耦合而形成二价离子的净磁矩，即

Fea3+↑Feb3+↓Mb2+↓

阳离子出现于反型的程度取决于热处理条件。一般来说，提高正尖晶石的温度会使离子激发至反型的位置。所以，在制备类似于CuFe2O4的铁氧体时，必须将反型结构经过高温淬火才能得到存在于低温的反型结构。

由于铁氧体内总是含有两种或两种以，上的阳离子,这些离子各自具有大小不等的磁矩（有些离子完全没有磁性），而且占A位或B位的离子数目也不相同，因此晶体内由于做矩的反平行取向而导致的抵消作用通常并不一定会使磁性完全消失，而是保留了剩余磁矩，表现出一定的铁磁性，这就是亚铁磁性（或称铁氧体磁性）。

磁铁矿属于反尖晶石结构，一个元晶胞含有8个Fe3O4“分子”，8个Fe2+占据了8个B位，16个Fe3+中有8个占据A位，另有8个占据B位。对于任一Fe3O4“分子”来说，两个Fe3+分别处于A位及B位，它们是平行自旋的，因此这种离子的磁矩必然全部抵消，但在B位的Fe2+离子的磁矩依然存在。Fe2+有6个3d电子分布在5条d轨道上，其中只有一对处在同一条d轨道上的电子反平行自旋，磁矩抵消，尚有4个平行自旋的电子，因而应该有4个e，即整个“分子”的波尔磁子数为4。实验测定的结果为4.2μB，与理论值非常接近。

前面提到了铁氧体亚铁磁性来源于金属离子间通过氧离子而发生的间接交换作用。需要指出，当A或B位离子不具有磁矩时，A-B交换作用就非常弱，不会出现亚铁磁性。例如，锌铁氧体ZnFe2O4是正尖晶石结构，是反铁磁性的。由于Zn2+的固有磁矩为0，故在B位上的Fe3+的总磁矩也应为0，否则不能使整个分子的磁矩为0，表现出反铁磁性，因此决定了即使在B-B间的交换作用也必须是反铁磁性的。

影响因素

在生产实际中金属离子在尖晶石结构中的分布是比较复杂的，影响因素也比较多。一般认为金属离子在A、B位置上的分布和离子半径、电子层结构、离子问价键的平衡作用以及离子的有序现象等因素有关，简要归纳如下。

（1）占据A、B位趋势由于尖晶石结构的B位比A位大，一般认为离子半径大的倾向于占据B位，离子半径小的倾向于占据A位；高价离子倾向于占据B位。低价离子倾向于占据A位。这也是相对而言，例如Li+是离子半径小的低价离子却易于占据B位。

（2）金属离子的分布与离子键形成的关系在B位上的金属离子由于负电性较强而要求填人正电荷较大的高价离子；而A位上的金属离子由于负电性较弱而要求填人正电荷不大的低价离子。

（3）金属离子的分布与共价键、杂化键的形成也有一定的关系一般认为具有sp3杂化键的金属离子倾向于占据A位，具有d2sp3和dsp2杂化键的金属离子倾向于占据B位。

（4）金属离子分布和晶格电场能量的高低有关一般来说，晶格电场能较低的离子倾向于占据B位，晶格电场能较高的离子倾向于占据A位。

（5）金属离子的分布与温度的关系。一般在高温热骚动的作用下，某些金属离子将改变位置，趋向于中间型分布。

一般来说，反尖晶石型结构的铁氧体具有磁性，而正尖晶石型的不具有磁性，这是因为在正尖晶石结构中，相反方向排列的磁矩数目相等，使得晶体的总磁矩等于零，因而不显磁性。而在反尖晶石型的结构中，由于相反方向排列的磁矩数目不等，因而使晶体显现磁性，即亚铁磁性。混合型尖晶石铁氧体的磁性介于两者之间。

性质

尖晶石型铁氧体包括Ni—Zn、Mn—Zn两大类，金属离子可按其半径大小优先占据A位或B位，为获得不同的磁性参数，也可以由不同的金属离子按照化合价和离子半径相互置换构成各种形式的复合铁氧体。尖晶石型材料的晶体结构对称性高，由于磁晶各向异性常数Kl与晶体结构的对称性有很大关系，故尖晶石型铁氧体的Kl较小，因而其共振频率ωr较低，一般不高于几百MHz。

国内外尖晶石型铁氧体吸收剂的研制都已有很长的历史。Kim等人制备了Ni—Zn铁氧体在200MHz～1 GHz的频段内，μˊ>10，μn>30，εˊ在10～20之间，εˊˊ很小，厚度为4mm时吸收率R<-10dB。CHO等人研究了NiZnCo尖晶石铁氧体，发现随着CoO含量的增加，共振频率移向高端。国内研究已有定型产品“A103”，但是由于HA很小，使尖晶石型铁氧体的应用频率受到限制，其在微波频段（>108Hz）μ均相对于六角铁氧体要低，显著提高尖晶石型铁氧体的μ均无论在理论上还是实际上都比较困难。目前国内外尖晶石型铁氧体吸收剂的微波磁导率及吸收特性总体上不如六角晶系铁氧体。

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