尺寸因素化合物

金属间化合物

尺寸因素化合物，有一些金属间化合物，其晶体结构主要取决于组元原子的半径比。这样的化合物称为尺寸因素化合物。它包括两类。一类是由金属与金属元素形成的密排相，另一类是金属与非金属元素形成的间隙相。

密排相

密排相的原子排列遵从以下三原则：

（1）空间填充原则：原子应尽可能致密地填满空间，或者说，应具有尽可能高的配位数。对于由同种原子（同样尺寸的刚性球）组成的合金来说最高配位数就是12。对于不同种原子（不同尺寸的刚性球）组成的合金来说，最高配位数可为14，15和16（见图2-81）。例如，在周期表中已知结构的91个元素中，有52个是配位数为12的FCC或CPH结构。如果允许10%的距离偏差，则密排结构的元素达到58个。

（2）对称原则：晶体中原子的排列应形成高对称的结构。例如，在91个元素中只有对称性较高的FCC、CPH和BCC结构，而没有对称性较低的、配位数为9、10或11的结构。

（3）连接原则：如果将晶体中相距最近的每对原子逐一连接，那么由于晶体结构的不同，被连接的原子有可能形成孤立的原子对（零维）、原子链（一维）、平面原子网络（二维）、空间原子栅格（三维），他们分别称为岛状、链状、网状和栅状连接，用字母I，C，N和L表示。连接原则指出，具有密排结构的晶体中往往形成三维栅状连接。

现在的问题是，原子应按什么方式排列才能满足以上三条原则、形成密排晶体结构呢？分析各种晶体后发现，有两种密排方式，即几何密排和拓扑密排，它们分别形成几何密排相（GCP相）和拓扑密排相（TCP相）。

几何密排相是由密排原子面（FCC晶体中的{111}面或CPH晶体中的（0001）面）按一定次序堆垛而成的结构。堆垛次序可以有多种，如ABCABC…（c型），ABAB…（h型），ABCACB…（cch型）等等。几何密排相中近邻原子彼此相切，配位数为12，结构中有两种间隙：四面体间隙和八面体间隙。

拓扑密排相是由密排四面体按一定次序堆垛而成的结构。每个四面体的4个顶点均被同一种原子占据，且彼此相切。不同种类原子所占的四面体，其大小和形状均不相同，可以是规则的，也可以是不规则的。

拓扑密排相的特点归纳如下：

（1）密排：由于拓扑密排相的各组元原子大小不同，且符合一定的原子半径比，故TCP相中的原子比FCC，CPH纯金属或其它GCP相更致密地填充整个空间。

（2）高配位数：TCP相具有高的配位数（CN12，CN14，CN15和CN16），而且不同组元原子或在不同位置的原子可以有不同的配位数，这是不同于GCP相的，后者只有一个配位数。

（3）层状结构：TCP相可以看成是由两类原子的密排层依次相间堆垛而成。

（4）四面体堆垛：TCP相往往也可以看成是由规则或不规则四面体无间隙地填满整个空间而形成的。

（5）Kasper相和Kasper多面体：上述由四面体堆垛而成的TCP相也称为Kasper相，因为Kasper等人发现，这样的TCP相也可以看成是由各种配位多面体（称为Kasper配位多面体）堆垛而成。

所谓Kasper配位多面体是以给定原子为中心，以其最近邻原子（不论哪类原子，也不要求这些原子到给定原子的距离都一样）为顶点的多面体。显然，给定原子的配位多面体的顶点数V就等于该原子的配位数CN。由于不同种类的原子可能有不同的配位数，因而给定的TCP相可能是由不同形状和尺寸的Kasper多面体堆垛而成。Kasper多面体的表面数F、棱（边）数E和顶点数V应有以下关系（欧拉定理）：V-E+F=2。

根据拓扑学和晶体学知识可以证明，能无间隙地填满整个空间的Kasper多面体必须具有以下特点：（1）多面体的各外表面都是三角形；（2）多面体是凸的；（3）每个顶点有5或6条棱相遇。为了满足这些条件，Kasper多面体的顶点数（或配位数）只能是12，14，15和16。相应的多面体分别记为CN12，CN14，CN15和CN16。图2-81画出了这些多面体及顶点原子的分布图。图中用平行线连接的原子是位于平行于纸面的同一层上，而对于用V形线连接的一对原子，则粗的一端（开口端）的原子在尖的一端（闭合端）的原子的上层。

值得指出的是，Kasper多面体都可以划分成顶点在多面体中心的四面体，故Kasper多面体无间隙地填满空间和四面体无间隙地填满空间是一回事。

间隙相

由原子半径较大的过渡族金属元素和原子半径较小的准金属元素H，B，C，N，Si等形成的金属间化合物称为间隙化合物或间隙相，因为在这种化合物中准金属原子是位于金属结构的间隙中。间隙相也称Hagg相，因为Gunnar Hagg对这类化合物进行过系统的研究。

间隙相通常可用一个化学式表示，并具有特定的结构。此结构往往不同于纯组元的结构，而是取决于准金属元素X与过渡族金属元素M的原子半径比。Hagg指出，当原子半径比小于0.59时，形成结构简单的间隙相，并具有简单的化学式，当原子半径比大于0.59时，形成结构复杂的间隙相。Hagg还指出，当原子半径比等于0.23时，准金属原子占据过渡族金属结构的四面体间隙；而当原子半径比在0.41和0.59之间时则占据八面体间隙。在有些文献上，把上述区分间隙化合物的规则称为Hagg规则。

间隙化合物，特别是简单的间隙化合物，具有以下一些特性：

（1）虽然原子半径比是决定结构的主要因素，因而这种化合物也可归为尺寸因素化合物，但价电子浓度因素对结构也有很大影响。这就是为什么当金属组元M是BCC时，间隙化合物MX往往是FCC或CPH，而不是X原子填在BCC点阵间隙中。业已发现，简单间隙相的结构和价电子浓度有很好的对应关系。

（2）虽然间隙化合物可以用一个化学式表示，但大多数间隙化合物的成分可以在一定的范围内变化。显然，当某类间隙被准金属原子填满是成分就达到了上限。此外，许多间隙相还具有很宽的相互固溶范围，甚至形成连续固溶体。例如，由Ti，Zr，V，Nb，Ta的碳化物彼此形成的二元系几乎都具有完全固溶范围。Ti，Zr，V，Nb的氮化物也是这种情况。

（3）虽然间隙化合物中准金属元素的含量很高，但它仍具有明显的金属性质。例如有金属光泽，良好的导电性、正的电阻温度系数等。

（4）间隙化合物一般具有很高的熔点、极高的硬度和脆性。这种化合物弥散在钢中就使钢硬化，耐磨。高速切削工具钢的耐磨性就来源于多种间隙化合物的共同作用。

（5）间隙化合物中的结合键是混合型的：金属原子之间是通过d电子形成金属键，而金属与准金属原子之间则通过金属的d电子和准金属的p电子形成很强的定向（八面体）共价键。金属键决定了间隙化合物的明显金属性质，共价键则决定了它的高熔点、高硬度和脆性。

（6）某些间隙化合物具有超导性。非超导材料Pd，Pd-Ag和Pd-Cu在加入间隙元素H后也变成超导材料。

（7）过渡族金属的硼化物和磷化物可通过快冷而成为非晶态材料，其力学和电学性能类似于钢。

参考资料

《材料科学基础》潘金生、田民波编著，清华大学出版社1996年版

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