坎尼扎罗反应

无α活泼氢的醛在强碱作用下发生分子间氧化还原反应

坎尼扎罗反应（Cannizzaro反应），是无α活泼氢的醛在强碱作用下发生分子间氧化还原反应，生成一分子羧酸和一分子醇的有机歧化反应。意大利化学家斯坦尼斯劳·坎尼扎罗在1895年通过用草木灰处理苯甲醛，得到了苯甲酸和苯甲醇，首先发现了这个反应，由此而称坎尼扎罗反应。不含α-氢原子的脂肪醛、芳醛或杂环醛类在浓碱作用下醛分子自身同时发生氧化与还原反应，生成相应的羧酸(在碱溶液中生成羧酸盐)和醇的有机歧化反应。

简介

意大利化学家斯塔尼斯奥拉.坎尼扎罗通过用草木灰处理苯甲醛，得到了苯甲酸和苯甲醇，首先发现了这个反应，反应名称也由此得来。反应实质是无α-氢的醛在强碱作用下发生分子间氧化还原反应，生成一分子羧酸和一分子醇的有机歧化反应。

坎尼扎罗反应中常用的醛有芳香醛（如苯甲醛）和甲醛。对于有活泼氢的醛来说，碱会夺取活泼氢，从而发生羟醛反应，降低坎尼扎罗反应的收率。分子内的坎尼扎罗反应也是可以发生的，有时产物羟基酸可以进一步失水环化生成内酯。如图1所示。

反应机理

香草醛、对羟基苯甲醛、紫丁香醛、甲醛都是无活泼氢的醛，在强碱作用下发生分子内和分子间氧化还原反应，生成一分子羧酸和一分子醇。首先发生碱对羰基的亲核加成，四面体型中间体再与强碱作用，失去一个质子变为双负离子（坎尼扎罗中间体）。由于氧原子带有负电荷，具有供电性，使得邻位碳原子排斥电子的能力大大增强。两个负离子中间体都可与醛作用，碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到醛的羰基碳上，形成一个醇盐负离子和一个羧酸根负离子。坎尼扎罗反应中的水可以参与反应，生成氢气，也证实了氢负转移的过程。

该反应是一个动力学上的三级反应，对于醛是二级反应，而对于碱是一级反应：

r= k[RCHO]2[OH-]

在高浓度碱性环境下，第二个反应历程变成主要的，此时对碱成了二级反应：

r = k[RCHO]2[OH-] + k'[RCHO]2[OH-]2

交叉坎尼扎罗反应

是坎尼扎罗反应的一种类型。混合两个不同的不含α氢的醛，如甲醛和苯甲醛，使其在碱性条件下发生交叉氧化还原反应，称为交叉坎尼扎罗反应。由于甲醛在醛类中的还原性最强，因此总是自身被氧化为甲酸，而另一个反应物被还原为醇。工业上制取季戊四醇就是用的这个方法。如图2所示

化学反应

脂肪醛

1、无α氢原子的醛：甲醛产生甲醇和甲酸、乙醛酸产生乙醇酸和草酸。

2、有一个α氢原子的醛：该物质能在适当的条件下生成丁间醇醛。丁间醇醛与原来的醛能发生交叉坎尼扎罗反应，如下图：

3、甲醛存在条件下，有α氢原子的醛：

产生的β-羟醛能继续发生交叉坎尼扎罗反应：