无机高分子

交叉学科

无机高分子，又称为无机聚合物，属于无机化学和高分子化学之间古老而新兴的交叉学科。一般无机聚合物定义为：主链由非碳原子共价键结合而成的巨大分子。无机聚合物是由非碳原子（N、P、O、S等杂原子）组成的大分子物质，原子间主要以共价健相结合，形成与有机聚合物中的碳链相类似的杂原子主链。与有机聚合物相比，无机聚合物具有许多独特的性能，一直受到人们的关注。

定义

无机高分子材料的化学成份为类聚合铝硅酸盐，是由Si、AI、O、P、N为主链，引入CH3-、C-C6H6-、NH2-，CH=CH-元素或基团等链节通过共价键或离子键构成的，其聚合物缩聚成高分子，聚合度较高。通过对新型无机高分子聚合物合成规律及性能的研究，采用纳米笼技术设计，利用无机高化学活性组分的化合物作为前驱体在碱(酸)催化剂的作用下，在液体化学中溶解络合、分散迁移、自组装配位桥联，在能量动态反应机理控制过程中分离和表征出大量的中间态产物，从而获得良好的力学性能和物理形态上呈三维空间网络结构的化学稳定性。

特点

无机高分子材料是由纳米级的粒子堆积桥联聚合固化而成，在较低温度下固结就能达到致密化，同时由于小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应和量子遂道效应，使其具有独特的性能，将有助于解决结合剂的强化和增韧问题。具体地说，无机高分子材料具有以下独特性能：

（1）粒径小、比表面积大、化学性粘结高，可提高产品性能；反应性低温固结，节约能源；

（2）使材料的组成结构致密化、均匀化，改善组织性能，提高使用的可靠性；

（3）可以从量子数量级上控制材料的成分和结构，使无机高分子材料的组织结构和性能的定向设计成为可能。

分类

按照主链结构分类

均链高分子物质：由同一种元素的原子构成其主链。如，

链状硫 …－S－S－S－…

H H H

聚硅烷 …－Si－Si－Si－…

H H H

杂链高分子物质：主链由不同种元素的原子构成。如，

聚磷腈化合物 …－P=N－P=N－…

按照高分子物质的空间因次分

一维高分子物质：结构单元按线型连接，所以也称为链状无机高分子物质。

二维高分子物质：结构单元是在平面上连接，形成平面型大分子。平面分子相互按一定规律重叠构成晶体，所以也称为层状高分子物质。

三维高分子物质：结构单元是在三维空间方向上连接，所以也称为骨架型(或网络型)高分子物质。

物质举例

均链无机高分子物质

（1）链状硫

链状硫的分子是由许多个S原子靠共价键连成的长链

…－S－S－S－…

“－S－”就是其中的结构单元。

链状硫在氮气或其他惰性气体中，将硫于300 ℃下加热5 min，然后倾入冰水中，即生成纤维状的弹性硫，它是由螺旋状长链硫(S)n所组成。链状硫不溶于CS2，在室温下放置则硬化而失去弹性，慢慢解聚变成S8，光照可促进解聚。若在硫的熔融体中加入磷、卤素或碱金属，可提高链状硫的稳定性。这是因为他们与硫链末端的硫反应形成了端基，从而能够稳定硫链的末端之故。例如，多硫化钾K[S]nK、多硫化碘I[S]nI等都比较稳定。

（2）聚硅烷和聚卤代硅烷

将硅化钙与含有冰醋酸或盐酸的醇溶液作用，则生成高相对分子质量的链状聚硅烷[SiH2]n，其结构类似于聚乙烯；

用惰性气体稀释的四氯化硅或四溴化硅通入1000～1100 ℃的反应器内，反应生成了和[SiH2]n类似的聚卤代硅烷[SiX2]n。

将(CH3)2SiCl2与熔融的金属钠反应, 可生成聚二甲基硅烷：

n(CH3)2SiCl2+ 2nNa —→ －[(CH3)2Si]n－ + 2nNaCl

在空气中把聚二甲基硅烷于200 ℃加热16 h即得固化的聚二甲基硅烷。聚二甲基硅烷对水十分稳定，在其他化学试剂中也有良好的稳定性，如在NaOH水溶液中可长时间浸渍，性质和形状均不发生变化。

杂链无机高分子物质

（1）硫氮化合物

已知有多种S/N化合物，其中最重要的是S4N4和由它聚合而成的长链状聚合物(SN)n。

S4N4有摇篮形的结构，为8元杂环，具有D2d对称。S－N距离为162 pm，较他们的共价半径之和(176 pm)短，加之分子中各S－N的距离都相等，这一事实被认为是在分子的杂环中存在有不定域电子的作用所造成的。跨环的S…S的距离(258 pm)介于

S－S键(208 pm)和未键合的van der Waals距离(330 pm)之间，说明在跨环S原子之间存在虽然很弱但仍很明显的键合作用。

把S4N4蒸气加热到300 ℃，生成S2N2。S2N2非常不稳定，在室温即聚合成(SN)n。

(SN)n是迄今唯一已知具有超导性质的链状无机高分子。(SN)n为长链状结构，各链彼此平行地排列在晶体中，相邻分子链之间以van der Waals力相结合。(SN)n晶体在电性质等方面具有各向异性性。在室温下，沿键方向的导电率与Hg等金属相近，约为数十万S·m－1，而垂直于键方向的导电率仅为1 000 S·m－1。在5 K时可达5×107 S·m－1，在0.26 K以下为超导体。

超导体(SN)n的获得, 首次证明不含金属原子的系统也可能具有超导性。(SN)n也是在合成和研究具有超导性的一维各向异性化合物中，所取得的第一个成果。

As4S4的结构与S4N4的结构类似，但其中Ⅴ族元素和Ⅵ族元素互相交换了位置。

（2）磷氮化合物（由相互交错的磷原子和氮原子结合而成）

① 低聚合度的氯代磷腈化合物

低聚合度的氯代磷腈化合物(PNCl2)n(n=3～8)具有环状结构。其中以三聚体(PNCl2)3和四聚体(PNCl2)4最为重要。前者为平面形，后者有“椅式”和“船式”两种构象。

在氯代磷腈中，氮原子被认为进行了sp2杂化，三条杂化轨道被四个电子占据，其中一条是孤对电子，各有一个电子的另两条sp2杂化轨道与P的sp3杂化轨道生成P－N键；N原子上余下的被第五个电子占据的pz轨道用于形成p键。磷原子的处于sp3杂化轨道的四个电子近似地按四面体排列在s键中，这些键分别是两条P－Cl键，两条P－N键，余下的处于d轨道上的第五个电子用于形成p键。所以在氯代磷腈中的p键是d(P)－p(N) p键。

由于d－pp键的共轭作用，所以磷腈化合物的骨架稳定，具有较高的热稳定性。但由于在磷腈化合物中存在活泼的P－X键，所以容易进行化学反应。其中亲核取代反应是磷腈化合物的主要反应，当亲核试剂进攻磷原子时，可部分地或全部地取代磷原子上的卤素原子，生成相应的取代物。如：

[PNCl2]3+6NaOR —→[PN(OR)2]3+6NaCl

② 高聚合度的磷腈化合物

将环状(PNCl2)3于密闭容器中加热到250～350 ℃, 即开环生成长链状高聚合度的聚二氯偶磷氮烯(以下简称氯代磷腈)：

n[PNCl2]3——→ －[PNCl2]3n－

较普遍地认为[PNCl2]3的聚合是(阳)离子聚合反应。即[PNCl2]3首先产生一个Cl－离子和含磷阳离子。

聚氯代磷腈的相对分子质量大，是无色透明的不溶于任何有机溶剂的弹性体，有无机橡胶之称。其玻璃化温度约为－63 ℃，可塑性界限温度为－30～30 ℃，抗张强度达18 kg·cm－2，伸长率为150～300 %，具有良好的热稳定性，400 ℃以上才解聚。但因含有活性较高的P－Cl键，聚氯代磷腈易于水解：

[PNCl2]n —→[PN(OH)2]n+2nHCl —→nH3PO4+6NH3

因而难于实用。近年来，引入烷氧基和其他基团，消除了对水的不稳定性，使聚氯代磷腈及其应用有了进一步发展的希望。

③ 聚氯代磷腈的有机衍生物及其应用

利用多种类型的反应，可在磷原子上引入不同的有机基团，生成种类繁多的有机衍生物。

聚氯代磷腈的烷氧基取代物由于具有玻璃化温度低、热稳定性好和不燃烧等特性，因而引起了人们极大的重视，已成为新型材料开发研究的重点。

如{NP(OCH2CF3)[OCH2(CF2)3CF2H]}n已经商品化，商品名为PNF。PNF具有优良的低温特性(玻璃化温度为－68 ℃)，经加入硫等处理后，在相当低的温度下也具有良好的柔韧性；加入适量的SiO2、MgO等氧化物，可迅速固化形成PNF橡胶。PNF橡胶具有耐油、耐高温、抗老化、低温弹性好和不燃烧等优良性质。

聚磷腈中的有机取代基含活性氨时能够经重氮化反应制备成高分子染料。他们有耐高温、不燃烧等特性，为其他染料所不及。

正研究用聚氯代磷腈衍生物作为医用高分子材料、高分子药物及高效催化剂等，这些方面有诱人的前景。

B原子和N原子相连形成的B－N基团在结构上同C－C基团是等电子体，他们之间的类似性主要是由于在—B=N+双键中，p键的极性恰好同s键的极性相反而互相抵消，致使B=N键总起来基本上不呈现极性，因而和C=C键很相近。正是由于B=N键和C=C键的类似性，致使硼氮六环B3N3H3(无机苯)在电子结构和几何形状上与苯C6H6完全相似。

B3N3H6也具有芳香烃的性质，可以参加各种芳香取代反应和加成反应。

就加成反应而言，硼氮环比苯环更活泼，因为缺电子的B更倾向于接受外来电子。例如B3N3H6能与HX(X=Cl—、OH—、—OR等)迅速进行加成反应而苯不是这样：

B3N3H6+3HX —→－[H2N－BHX]3－

硼氮六环在贮藏时徐徐分解，升高温度时它可水解为NH3和B(OH)3。他们的取代衍生物都有一定的稳定性。

絮凝剂

絮凝作为废水处理的一种重要方法，是一种应用最广泛、最经济简便的水处理技术。絮凝达到高效能的关键在于投加性能优良的絮凝剂。由于有机合成高分子絮凝剂存在毒性及价格昂贵等原因，其在国内的应用受到一定限制。无机高分子絮凝剂(IPF)以其高效、适应性强、无毒、价廉的特点，在各种污水和废水的处理中得到了广泛的应用。广泛使用的无机高分子絮凝剂是在传统的铝盐、铁盐絮凝剂的基础上发展起来的，它可分为阳离子型、阴离子型和复合型三大类。传统铝盐、铁盐类絮凝剂使用历史悠久，但在水处理过程中存在不少问题，60年代后期逐渐被迅速发展起来的无机高分子絮凝剂所取代。无机高分子絮凝剂比原有传统药剂有更好的絮凝效果而相应价格较低。

阳离子型无机高分子絮凝剂

阳离子型无机高分子絮凝剂主要包括聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铁(PFC)、聚合氯化硫酸铁(PFCS)和聚磷氯化铁(PPFC)等。

阴离子型无机高分子絮凝剂

阴离子型无机高分子絮凝剂主要指活性硅酸絮凝剂，是在二十年代后期作为絮凝剂开始在水处理中得到应用的，在通常条件下组分带负电荷，对胶粒的絮凝是通过吸附架桥使胶粒粘连而完成的，活化硅酸通常采用硅酸钠(水玻璃)加酸制取，由于胶凝的时间和p H不易控制，产品不能长期贮存，需在水处理的现场制备，应用不够广泛。但由于活化硅酸具有原料来源广，成本低，无毒，制备简便，处理低温、低浊水有特效等特点，所以近年来国内外开展了大量的改性活化硅酸的研制工作

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