晶核

晶体的生长中心

晶核为晶体的生长中心。晶核的形成有两种方式，若液相中各个区域内出现新相晶核的几率是相同，称为均匀形核。若在液相中，新相优先在某些区域内形核，则称为非均匀形核。

晶核的形成

形核的条件

热力学条件：

要获得结晶过程所必需的驱动力，一定要使实际结晶温度低于理论结晶温度（即金属存在过冷现象），这样才能满足结晶的热力学条件。过冷度越大，液、固两相自由能的差值越大，即相变驱动力越大，结晶速度便越快，因此金属结晶时必须过冷。

结构条件：

在液态金属中，会出现一些瞬间消失、此起彼伏、变化不定的短程有序的原子集团，仿佛在液态金属中不断涌现出一些极微小的固态结构一样。这种不断变化着的近程有序原子集团称为结构起伏，或称为相起伏。只有在过冷液体中的比较大的相起伏才有可能成为晶胚，但是并非所有的晶胚都能形成晶核，形核规律后面会有讨论。

形核的方式

晶核的形成有两种方式，一种是均质形成核的方式，另一种是异质形成核的方式。若依附于液态金属中某些杂质的质点，而形成晶核的叫做异质形核，或称为非自发形核。若不依附于杂质，只依靠液态金属本身在一定过冷度的条件下，形成晶核的叫做均质形核，或称为自发形核。两种形核方式的介绍如下：

若液相中各个区域内出现新相晶核的几率是相同的，这种形核方式即为均质形核。

满足这种形核方式的液态金属绝对纯净，无任何杂质，也不和型壁接触。只是一个依靠液态金属的能量变化，由晶胚直接形核的过程。显然这是一种理想情况。

在液态金属中，存在着许多规则排列的“近程有序”的原子集团。若在熔点温度以上，这种规则排列的原子集团的长大将使自由能增加，因而是不稳定的。若在熔点温度以下，因为固相的自由能低于液相的自由能，此时液态金属中作规则排列的原子集团，就有可能稳定下来，从而能够长大成为晶核。

在液相中，新相优先在某些区域内形核的方式叫做异质形核。

正因为在纯金属中，不可避免地含有一定固态的杂质细小微粒，金属熔化后，这些难熔的杂质将分布于金属的液体之中。金属结晶时，晶核往往就先依附于这些杂质的表面而形成。

实际上在液态金属中，不可能绝对没有杂质，在其中总是或多或少地含有某些固态的杂质。所以，实际金属的结晶，大都是属于异质形核。异质形核的过程，所遵循的规律，与均质形核基本相同。以上两种形核的方式，异质形核比均质形核来得容易，并且在不大的过冷度的情况下就可形核。异质形核和均质形核与过冷度（）的关系，从图1中看出在过冷度较小的时候，异质形核便开始了，当异质形核的形核率已经相当大时，而均质形核率还是微不足道的。

形核时的能量变化

实际金属的结晶主要按非均匀形核方式进行，这种形核方式是比较复杂的。为了便于讨论，首先研究均匀形核，由此得出的基本规律不但对研究非均匀形核有指导作用，而且也是研究固态相变的基础。

前面曾经指出，在过冷的液体中并不是所有的晶胚都可以转变为晶核。事实上，只有那些尺寸等于或大于某一临界尺寸的晶胚才能稳定地存在，并能自发地长大。这种等于或大于临界尺寸的晶胚即为晶核。为什么过冷液体形核要求晶核具有一定的临界尺寸，这需要从形核时的能量变化进行分析。

在一定的过冷度条件下，固相的自由能低于液相的自由能，当在此过冷液体中出现晶胚时，一方面原子从液态转变为固态将使系统的自由能降低，它是结晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，产生表面能，从而使系统的自由能升高，它是结晶的阻力。若晶胚的体积为V，表面积为S，液、固两相单位体积自由能之差为，单位面积的表面能为．则系统自由能的总变化为：

由式可知，体积自由能的变化与晶胚半径的立方成正比，而表面能的变化与半径的平方成正比。总的自由能是体积自由能和表面能的代数和，它与晶胚半径的变化关系如图2所示，它是由上式中第一项和第二项两条曲线叠加而成的。由于第一项即体积自由能随而减小，而第二项即表面能随而增加，所以当r增大时，体积自由能的减小比表面能增加得快。但在开始时，表面能项占优势，当r增加到某一些临界尺寸后，体积自由能的减小将占优势。于是在与r的关系曲线上出现了一个极大值，与之相对应的r值为。由图2可知：当r< 时，随着晶胚尺寸r的增大，则系统的自由能增加，显然这个过程不能自动进行。这种晶胚不能成为稳定的晶核，而是瞬时形成，又瞬时消失；当时，随着晶胚尺寸的增大，系统的自由能降低，这一过程可以自动进行，晶胚可以自发地长成稳定的晶核，因此它将不再消失；当时，这种晶胚既可能消失．也有可能长大成为稳定的晶核，因此把半径为的晶胚称为临界晶核，称为临界晶核半径。

形核与相变的关系

相变化开始于新相的晶核生成。通过形成后核的生长而发展了新相，最后结束于旧相的消灭。相变过程可以方便地分解为四个过程：

晶核的长大

在液态金属中，晶核形成以后，就将迅速地长大。晶核长大的实质就是原子由液态向固态的转移。也就是单个的原子，一个一个地或者同时地撞击到晶核的表面上，并按照原子规则排列的形式与晶核连接起来。具体的长大方式，主要取决于结晶前沿的液态金属中的温度分布情况。

晶核的形成和长大过程是分批进行的。当液态金属中出现第一批略大于临界晶核半径的晶核后，液体的结晶过程就开始了。结晶过程的进行，固然依赖于新晶核的连续不断地产生，但更依赖于已有晶核的进一步长大。对每一个单个晶体(晶粒)来说，稳定晶核出现之后，马上就进入了长大阶段。晶体的长大从宏观上来看，是晶体的界面向液相逐步推移的过程；从微观上看，则是依靠原子逐个由液相中扩散到晶体表面上，并按晶体点阵规律的要求，逐个占据适当的位置而与晶体稳定牢靠地结合起来的过程。

晶体长大的条件

由上文可以推出，晶体长大的条件是：

第一，要求液相不断地向晶体扩散供应原子，这就要求液相有足够高的温度，以使液态金属原子具有足够的扩散能力；

第二，要求晶体表面能够不断而牢靠地接纳这些原子。

但是晶体表面上任意地点接纳这些原子的难易程度并不相同，晶体表面接纳这些原子的位置多少与晶体的表面结构有关，并应符合结晶过程的热力学条件，这就意昧着晶体长大时的体积自由能的降低应大于晶体表面能的增加，因此，晶体的长大必须在过冷的液体中进行，只不过它所需要的过冷度比形核时小得多而已。

一般说来，液态金属原子的扩散迁移并不十分困难，因而，决定晶体长大方式和长大速度的主要因素是晶核的界面结构、界面附近的温度分布及潜热的释放和逸散条件。此二者的结合，就决定了晶体长大后的形态。由于晶体的形态与结晶后的组织有关，因此对于晶体形态及其影响因素应予以重视。

晶体长大机制

由于界面的微观结构不同，则其接纳液相中迁移过来的原子的能力也不同，因此在晶体长大时将有不同的机制。

1．二维晶核长大机制

当固液界面为光滑界面时，若液相原子单个的扩散迁移到界面上是很难形成稳定状态的，这是由于它所带来的表面自由能的增加，远大于其体积自由能的降低。在这种情况下，晶体的长大只能依靠所谓的二维晶核方式，即依靠液相中的结构起伏和能量起伏，使一定大小的原子集团几乎同时降落到光滑界面上，形成具有一个原子厚度并且有一定宽度的平面原子集团，如图3所示。

根据热力学的分析，这个原子集团带来的体积自由能的降低必须大于其表面能的增加，它才能在光滑界面上形成稳定状态。好像是润湿角时的非均匀形一样，形成了一个大于临界晶核半径的晶核，这晶核即为二维晶核。

二维晶核形成后，它的四周就出现了台阶，后迁移来的液相原子一个个填充到这些台阶处，这样所增加的表面能较小，直到整个界面铺满一层原子后，又变成了光滑界面，而后又需要新的二维晶核的形成，否则生长即告中断。晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢(单位时间内晶体长大的线速度称为长大速度用G表示．单位为 )。

2．螺型位错长大机制

在通常情况下，具有光滑界面的晶体，其长大速度比按二维晶核长大方式快得多，这是由于在晶体长大时，总是难以避免形成种种缺陷，这些缺陷所造成的界面台阶使原子容易向上堆砌，因而较二维晶核机制长大速度快。螺型位错在晶体表面露头处，即在晶体表面形成台阶，这样，液相原子一个一个地堆砌到这些台阶处，新增加的表面能很小，完全可以被体积自由能的降低所补偿。

每铺一排原子，台阶即向前移动一个原子间距，所以，台阶各处沿着晶体表面向前移动的线速度相等。但由于台阶的起始点不动，所以台阶各处相对于起始点移动的角速度不等。离起始点越近，角速度越大；离起始点越远，则角速度越小。于是随着原子的铺展，台阶先是发生弯曲，而后即以起始点为中心回旋起来，这种台阶永远不会消失，所以这个过程也就一直进行下去。台阶每横扫界面一次，晶体就增厚一个原子间距，但由于中心的回旋速度快，中心必将突出出来，形成螺钉状的晶体，螺旋上升的晶面叫做“生长蜷线”。

3．垂直长大机制

在光滑界面上，位置不同，接纳液相原子的能力也不同。在台阶处，液相原子与晶体接合得比较牢固，因而在晶体的长大过程中，台阶起着十分重要的作用。然而平滑界面上的台阶不能自发地产生，只能通过二维晶核产生。

这个事实意味着：一方面在光滑界面上生长的不连续性(当晶体生长了一层以后，必须通过重新形成二维晶核才能产生新的台阶)；另一方面，表明晶体缺陷(如螺型位错)在光滑界面生长中起着重要作用，这些缺陷提供了永远没有穷尽的台阶。但是在粗糙界面上，几乎有一半应按晶体规律而排列的原子位置虚位以待，从液相中扩散过来的原子很容易填人这些位置，与晶体连接起来。由于这些位置接待原子的能力是等效的，在粗糙界面上的所有位置都是生长位置，所以液相原子可以连续、垂直地向界面添加，界面的性质永远不会改变，从而使界面迅速地向液相推移。晶体缺陷在粗糙界面的生长过程中不起明显作用。

这种长大方式称为垂直长大。它的长大速度很快，大部分金属晶体均以这种方式长大。

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