有序—无序相变

固溶体在这一温度时发生的排列规律性的产生或丧失，同时伴有结构的对称性的变化

对于某些替代式固溶体，当温度较低时，不同种类的原子在点阵位置上呈规则的周期性排列，称有序相。而在某一温度以上，这种规律性就完全不存在了，称无序相。固溶体在这一温度（称为相变温度或居里点）时发生的排列规律性的产生或丧失，同时伴有结构的对称性的变化，被称为有序—无序相变。

相关概念

相变

相变指的是当外界约束(温度或压强)作连续变化时，在特定的条件(温度或压强达到某定值)下，物相发生的突变。简单的说，相与相之间的转变，或者说母相到新相的变化过程称为相变。一般的相变过程包括下面三方面的变化：

(1)晶体结构的变化(包括原子、离子或电子位置和位向改变)；

(2)化学成分的变化；

(3)某种物理性质的改变(或有序程度的变化，包括子的配位、电子结构的变化)。

在这三个变化中，只要发生了一种变化，就可以认为是发生了相变。如有序—无序相变发生了原子排列的有序程度的变化，顺磁—铁磁相变发生了电子自旋的有序化，马氏体相变只发生了结构的变化，而调幅分解只发生了成分变化。也有同时发生成分和结构变化的，如共析相变、沉淀相变、贝氏体相变等。

有序度

通常用“有序度”来表征物质的有序化程度。它表示不同原子在晶胞中占据相应各自点阵位置的百分数。由于温度或其他因素的影响，合金在不同条件下的有序化程度不同。低于临界温度Tc，合金发生有序转变，Tc的高低与有序化能V0有关。当合金完全无序、原子统计随机分布在各个点阵位置点时，其有序度为零。当完全有序，即不同原子分别占据各自的点阵位置时，其有序度为1。

无序态和有序态

在固溶体内，溶质原子的进入溶剂点阵是完全杂乱无章的。在原点阵座上，溶质原子和溶剂原子无规则地排列着，这代表一种无序态。

但是在某些情形，对于无序替代式固溶体合金，当缓慢地从高温冷却至室温或在室温长时间退火后，原子重复排列，不同的原子占据了点阵中的一定位置。这就称为原子经重新排列后产生了一种有序态。

在组成合金的组元之间，若同类原子问的结合较弱而异类原子间结合较强时，则其固态晶体中的原子(或离子)将呈三维周期性的排列。合金中每个原子(或离子)的位置相对其它原子(或离子)而言，在点阵中是固定的，这样的晶体点阵排列状态，称完全有序态。

例如，对于具有相同原子数的CuZn合金,在460℃以上为体心立方的无序结构，即两种原子占据任一阵点的几率相同；当温度降到460℃时，则开始有较多的Zn原子占据了体心的位置，称部分有序；而当温度甚低时，则所有的Zn原子全部占据了体心位置，成为简单立方的有序结构了。这种有序结构又称为无序结构的超结构。下面将对超结构进行简单介绍。

超结构

一般而论，固溶体中的原子的分布是与温度有关的．在低温为有序态的固溶体到高温就变成无序了。这种有序、无序的变化从热力学的观点看，和有些铁磁性物体经居重点的变化相似。当原子处在完全有序态时，它们实际上组成了一种新点阵，叫作超点阵。超点阵往往相比于无序固溶体原有的点阵大一些。这是因为在完全有序的固溶体内，真正的点阵矢量必须是连接相似“原子”的矢量，而不仅是在原子座的骨架中连接相似”点”的矢量。

当然，完全的超点阵是只有在两种原子数符合一定的简单比率时才成立的。事实上所观察到的超点阵，其原子比以符合1:1和3:1较多。凡原子成分符合超结构的固溶体，往往在其临近成分也显示部分或不完全有序态但是必须指出，符合简单原予比例成分的固溶体不一定以超点阵出现，它和原子间力的类型有关。

有序无序转变

随温度升高，由于原子或其群体的热运动，将会使原子的位置及排列状态的有序度减小。晶体由有序状态转变为无序状态(温度降低则由无序状态转变为有序状态)，这一转变称为有序—无序相变。

从广义上看，有序—无序转变是一种可以概括所有自然和社会现象的概念。从凝聚态物理的范畴来看，有序现象大致可分为三种类型。

有序现象的分类

(1)原子或离子排列位置的有序；

(2)多原子分子取向有序(如KH2PO4铁电体有极分子取向有序，液晶中分子排列的取向有序)；

(3)与电子和核的自旋状态相关的有序(如金属与合金中由于电子自旋排列呈现铁磁性及晶体氢中质子的反铁磁性)。这里只讨论原子和离子占据确定的次点阵位置的有序。

大量的替代式固溶体当温度降低时会发生有序化转变，有序化过程是从不同原子统计分布的状态向不同原子分别占据晶格中不同亚点阵的转变。例如，组分为AB的合金，在无序分布状态，A与B原子无区别地占据在某一点阵，晶体学上的等效晶面都是由彼此统计上相同的原子所组成的。当温度降低到一定值时，某一种原子（如A），开始优先占据晶格中的某一亚点阵位置，而另一种原子（如B），则优先占据另一亚点阵，形成部分有序结构，富A原子的晶面与富B原子的晶面交替排列。

当温度下降至足够低时，各个亚点阵仅为同一种原子所占据，形成了完全有序的固溶体。A原子面与B原子面交替，相同晶面间的距离为无序状态的两倍(或其它整数倍)。因此，对于有序结构，在布拉格(Bragg)衍射照片上就会出现超结构衍射线。完全有序化过程的温度称为无序—有序转变温度或有序化温度。有的合金甚至到熔化温度仍保持完全有序状态，不存在相应的无序结构。

无序—有序转变不仅发生在化学配比成分的合金，还可以发生在其它成分，同时有序化温度与合金的成分有关。除了固溶体的有序外，还可能由于空位的有序而形成超结构。无序—有序转变有两种情况：一种是跃变式的，属一级相变；另一种是连续过程的变化，属二级相变。

典例分析

温度变化时，合金中原子规排列的规则程度往往会发生突变。一般讲，在高温时原子排列是不规则的，温度降低时，原子无规排列的热运动能量kT下降。当降到某个转变温度Tc以下时，原子间的相互作用起主导作用。由于这时相异原子间的引力往往大于相同原子间的引力，相异的原子排列在彼此的近邻，合金的能量较低，合金呈原子相间排列的规则图象。

在有序程度发生突变的Tc附近，合金的许多物理性质，如比热、电阻率等，也显现出突变。比热突变的原因是，向无序状态转变时，合金的能量要增加，需要吸收热量。完全转化到无序态以后，若温度再升高，合金能量的变化变小，相应的比热的变化变小。

有序到无序转变的典型例子是黄铜(铜锌合金)系的结构，其晶格取体心立方，以上原子混乱排列，在Tc以下结构趋于有序化，这时若原胞角上的格点被锌原子占据，则体心的格点为铜原子占据。

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