有机薄膜晶体管

有机半导体材料是导电聚合物中非常重要的分支,同时也是应用最为广泛的。正如无机半导体材料硅、锗等组成的MOS场效应晶体管(Metal OXide Semiconductor Field Effect Transistor,简称MOSFET)器件,是当今高速发展的半导体微电子技术、通信技术以及显示技术的核心一样。有机半导体材料组成的有机FET(OFET)器件,则是有机电子(又称塑料电子)的基础。有机电子由于其制备成本低,可大面积生产并与大规模集成电路相兼容等特点,使其特别适用于低投资成本大面积应用的消费类电子以及有源矩阵显示阵列。另外,有机电子一般可低温生长,并具有良好的机械强度与柔韧性,是柔性基底的电子电路与柔性显示的最佳选择。目前有机半导体材料的性能己经达到a一51的水平,大大提升了其在电子领域的应用能力。例如OFET驱动的有源矩阵液晶显示(OFET一AMLCD)、oFET驱动的有源矩阵有机发光显示(oFETAMoLEo);智能卡(smart Card)、价格标签(PriceTgaS)、货物标签(工nventoryTgaS) 以及大面积传感器阵列(Large一AreaSenSor Arrays)等。

有机电子器件一般为薄膜形式的器件,因此有机场效应晶体管也被称为有机薄膜晶体管(OrganiCThinFilmTransistor, OTFT) ,其结构和工作机制与a一51:HTFT相似。就结构而言,根据栅电极的位置,常见的OTFT可分为顶栅结构和底栅结构两类。一般说来,高分子和有机单晶器件两种结构都可以采用,而小分子薄膜器件只能采用底栅结构。此两类结构又可根据源、漏电极与有源层的位置不同,细分为顶接触结构和底接触结构两类。就有机电子的应用而言,常用到的为底栅结构的有机薄膜晶体管。

顶接触电极结构的有机半导体有源层直接生长在栅绝缘层上,然后再进行源漏电极的淀积,其优点在于有机薄膜的内部晶体结构以及有机薄膜与栅绝缘层的界面性能非常均匀,不会对晶体管的性能产生不良影响;而底接触电极结构的有机薄膜的基底是栅绝缘层和源漏金属电极两种介质,在其上生长的有机薄膜的性能也不同,从而导致沟道内部、沟道与源漏电极过渡的局部区域上生长的有机薄膜的性质不同,影响到整个晶体管的I一V特性,因此一般认为顶接触结构的有机薄膜晶体管的性能要优于底接触结构。但从工艺的角度来讲,在采用光刻工艺制备源漏电极时,由于有机材料稳定性较差,对各种化学试剂比较敏感,源、漏电极的制备和光刻过程将对已经成膜的有机薄膜的性能造成不良影响,而底接触结构则不存在这个问题。

除了以上常用的结构,从降低成本和简化工艺的角度,宾夕法尼亚大学Thmoas N.Jaekson研究小组HagenKlauk 等人提出了一种新型结构。此结构为基于有机小分子材料Pnetacene的耗尽型薄膜场效应晶体管,只需三次淀积工艺及三次光刻步骤(棚电极和源漏电极、栅绝缘层和有机半导体有源层),而常见的结构一般至少需要四次淀积工艺和三次光刻工艺。该结构把栅、源、漏电极一次光刻完成,从而省去了一次金属淀积和光刻的步骤,达到了简化工艺与降低成本的目的。

另外,为了解决有机薄膜晶体管场效应迁移率低,工作电流低等缺点,实践中也提出了基于肖特基势垒类型的有机薄膜器件,即所谓的垂直类型的FET(VertiealTypeFET),又称SIT(StatieInduetionTransistor)结构。其开关速度达到十分之几~几个毫秒的量级,工作电流为微安量级。

从结构的角度来看,有机半导体材料一般可分为两大类。其中一类为宏分子(Maeromoleeular)系统,又称高分子聚合物(PolymerS),主要为非晶的共辆聚合物;另一类为小分子有机材料,主要包括共扼低聚(Conjugated01igmoers) 及一些富含二电子分子。

最初应用于有机薄膜晶体管半导体有源层的既是有机共辘高分子材料,如polyaeetylene(PA)、polythiophene及pozypyrroze等。为了增加聚合物的溶解性,以便于印刷、喷墨打印、旋涂等低成本制备工艺,常在高分子主链上加上取代基,如poly(3一alkyzthiophene)(PAT);或者利用可溶性的先驱物(preeursors)再聚合成高聚物材料,如polyaeetylene(PA)、p01yphenylenevinylene(即V)及polythienylenevinylene(PTv)。

目前,大量的共扼低聚物也被应用于OTTF的有源层,其中以唆酚(thiophene)的低聚物被研究的较多。从不含取代基的3T(terthiophene)到ST(octihtiophene),以及在p位置或在两端。位置含烷基链取代基的唆酚低聚物都曾被广泛研究过164一67],而以4T(q。aterthi。phene)和6T(seXithi。phene)以及它们Q、。二己基衍生物的表现较好,其结构如图1.5所示。但由于这一类低聚物的溶解度较差,因此在制备上一般采用真空蒸发方式来成膜。

富含兀电子分子有机材料在近十几年来也被陆续应用于OTFT有源层,例如并五苯(pentaCene),酞首(phthal。Cyanine)系列金属配合物(如稀土类sCPeZ、LuPe:和TmPeZ,NIPc、znPc和euPc、F16MPc等),富勒烯e6o(fullereneee6o)以及TeNQ(tetraeyanoquinodimethane)等。

有机半导体材料在分子结构上与无机半导体材料有很大差别。一般对于无机半导体材料例如硅,基本上各原子间是以很强的共价键相连接,其硅与硅之间的键能约为76kcal/mol,形成有序的三维结构,半导体性质表现为整体的特点,同时使原子轨道彼此集结,形成较宽的导带和价带,从而导致无机半导体材料具有较大的载流子迁移率。在这种晶体里,带传输起主要作用,迁移率受晶格振动对载流子散射的影响,其大小随温度的升高而降低。另外,无机半导体材料对化学杂质比较敏感,这主要是因为其表面存在较多的悬键,使其易与化学杂质发生反应,影响其表面状态和电学特性。

对于有机半导体材料而言,在形成半导体薄膜时,分子多以集团形式存在,分子间的结合力为较弱的范德华力(VnaderWaal5forecs),其能量仅为1k0calm/o1。由于分子间的相互作用力较小,有机材料整体的电学特性一般由单个分子的电学特性决定,载流子在分子间的传输受到极大的限制,其被散射的几率较高。尽管有机半导体单晶材料的载流子传输可应用能带理论解释,但由于有机分子晶体材料的能带较窄载流子的传输易受到散射,所以其载流子迁移率不高。

尽管有机半导体材料存在载流子迁移率低,电学特性差等缺点,但是利用其结构特点可进行大面积旋涂、真空蒸发等方式来降低制备成本,同时一般有机材料均可低温制备,适用于耐热性较差的塑料衬底,使得即轻便又坚韧的柔性显示成为可能。

与a-Si:HTFT相似,有机场效应晶体管的工作机制一般也可借用无机MOSFET的模型来得出,因此oTFT的工作状态可用单晶51MOS场效应晶体管方程来描述77[l。考虑到大多数有机半导体材料表现为p类型半导体特性,其主要载流子为空穴,以p沟道MOS晶体管为例来简单介绍一下其工作状态。

P沟道MOS晶体管是由一电容结构加上两个电极引出端组成,这两个引出端一般是在p衬底上的两个+n的重掺杂区,被称为MOS晶体管的源电极(Source)与漏电极D(rain)。源、漏之间作为横向电流(与表面平行)的通道称为晶体管的沟道,。而沟道中的电流可由栅极(MetalGate)上的电压来控制。

在此将采用一维近似的方法来进行分析,首先假定沟道长度L远大于栅绝缘层的厚度,这样我们可以用“缓变沟道”近似来得到晶体管的电流电压特性(工一V特性)。在这个近似中认为沟道中的电荷密度只与垂直于沟道的电压有关,而沟道电压对其影响较小。这样,只要计算电荷在源漏电压所决定的横向电场的作用下如何运动,就可以确定沟道电流。另外假设沟道中载流子的迁移率(p)第一章有机场效应品体管器件简介为常数。

对于较小的源漏偏压,由栅压引起的载流子沟道区跨过源漏两端,沟道的电导正比于所加的栅压,而跨导(源漏电流随栅压的变化)则正比于源漏电压。随着源漏电压的增加并达到一定值时,沟道区在漏端夹断。沟道中的载流子要进入漏电极,必须越过一个较高的势垒。此时沟道电流将不在随源漏电压的变化而变化,称沟道电流达到了饱和,这个区域称为饱和区。此时沟道电流正比于栅电压的平方。

把上述分析应用于有机场效应晶体管,并考虑有机场效应晶体管一般工作于积累模式而不是耗尽模式。

尽管早在七十年代人们就发现了导电聚合物以及有机半导体材料,但是它们在有机场效应晶体管(OFET)上的应用还只是近十几年的事。1983年F.Ebiswaa等人提出了有关聚乙炔材料在OFET中的场效应特性。而K。ezuka及其合作者在1986和1987年报道的基于电化学聚合的聚噬酚。FET器件,一般被认为是真正意义上的可应用于有机电子电路的基本单元器件,同时也被看作是第一次有关01子ET器件的报道。这以后在众多科学家的努力下,OFET的性能不断提高,在最近几年已经取得了突破性的进展,其性能已经达到和超过了a一51:HTTF的水平。

当以某一种有机半导体材料为有源层的OFET的迁移率被引入时,只有此类的OFET在迁移率方面取得进一步提高之后,才会被再次引入图表之中,这样我们就可以很方便的观察到OFET在迁移率方面的发展历程。

一般情况下,基于某种特定有机半导体材料的OFET的发展历程遵循以下两个步骤:)l一种新的有机半导体材料被合成并首次被应用于OFET的有源层;2)对此种有机半导体材料的淀积参数不断进行优化,从而获得最佳的结构和形貌特性,进而达到更好地OFET性能和更高的迁移率值,直到基于此类半导体材料的OEFT的性能不再有提高的可能性。这以后另一种新的有机半导体材料被合成并首次被应用于OFET,以达到在迁移率上的进一步提高。迄今为止,一般人们认为薄膜(pnetacnee)OFET器件的室温场效应迁移率的最大值为0.3cmZv。

另外,跟踪以下有关OFETS的相关文献报道,将使我们对OFETs的发展历程有更深入的了解。第一个有机共扼小分子材料的oFET是1989年报道的[闪,其有机半导体材料为齐聚噬酚T6。与蒸发淀积的小分子有机半导体材料相比,可溶解处理的聚合物材料具有较差的分子有序性,因此其迁移率一般较低。第一个可溶解处理的有机聚合物材料poly(3一hexylthiophene)则是在1988年被应用于场效应晶体管,目前具有最高迁移率的聚合物材料是1993年报道的po一ythienylenevinylene材料。迄今为止大部分的有机半导体材料为。型材料,而逻辑电路一般由CMOS电路组成,因此实现有机电子逻辑的应用,n型的有机半导体材料也是不可或缺的。目前所开发的n型有机半导体材料主要有以下LI种:TeNQ(tetraeyanoqoinodimethane)[76]、Nol'eA(naphthazenetetra,:arboxyliedianhydride、PDTeA (peryzenetetracarboxylie dianhydride)、、e6o+ToAE(tetrakisdimethy一aminoethylene)、、Peryzene一diimide以及F;6MPc,其中M代表金属,主要包括eu、Fe、zn、Cr、Ni和c。等。另一种实现cMos互补逻辑电路的方法则是实现一种有机半导体材料的双极场效应特性,也就是说,一种有机半导体材料既可以作为空穴沟道又可以作为电子沟道。最新的关于双极型OFET的报道是由R.J.Chesterfidd等人(UniversityofMinnesoda)给出的,有机半导体材料为3',4'一dibutyl一5,5”一bis(dieyanometliylene)一5,5”一dihydro一2,2':5'2”一terthioPhene(DCMT)。另外,制备异质结构的场效应晶体管也是实现有机双极场效应晶体管的方法之一,A.DodbaalPour等人在1995年首次报道了有机材料。一6T/C6。异质结构的双极型薄膜晶体管。另外,工MB的一个研究小组最近提出了一种新兴的有机无机杂化材料per。vskite,其分子式为(e6H5eZH4NH3)ZsnI4,此种材料制备的TFT器件即保留了无机材料的较高的迁移率,同时又可以象有机材料那样容易加工和处理。工BM小组希望在不久的将来实现此种材料的双极特性,以实现制作低成本的互补逻辑电路的可能性。在OFETS应用方面,1996年T.N.Jackson小组首先获得了可与。一51:HTFT性能接近的。FET器件,其迁移率达到0.能mcZv一'-s',而电流开关比工No/工FoF可达1护90[l,这标志着。FETs具备了驱动有源液晶显示以及有源OLED显示的可能性。而1994年Garnier研究小组报道的第一个全聚合物制备OFET86,实现了从电极材料、栅绝缘材料和有源层材料的全部有机化。稍后2000年SirringhuaS等人制备了在玻璃衬底上的喷墨打印工艺的全聚合物OFET。这些研究的进展为低成本柔性衬底的显示应用和逻辑电路的应用打下了坚实的基础。

总而言之,尽管目前OFETS还主要停留在科学研究阶段上,但其在性能上已经达到并超过a一51:H的水平,并实现了在硅片、玻璃和柔性塑料等衬底上的制备加工,不久的将来它会在低成本柔性显示和逻辑电路的有机电子领域大显身手,并在低端消费类电子领域成为目前硅芯片工艺的强有力竞争者,其产业化前景不容低估。