构型保持

化学名词

构型保持发生在当一个进入基团不经过转化就直接（同侧）取代离去基团时。构型保持也发生在连续的两步反应中，也就是说，一个暂时的某团从离去某团的背面进攻手性中心，得到构型转化的产物，然后经过第一次转化被最终的基团取代。

简介

构型保持发生在当一个进入基团不经过转化就直接（同侧）取代离去基团时。构型保持也发生在连续的两步反应中，也就是说，一个暂时的某团从离去某团的背面进攻手性中心，得到构型转化的产物，然后经过第一次转化被最终的基团取代。同侧取代发生在进入某团附属在离去基时，这样就占据了正面位置，如 Beckmann重棑：

反应

烯烃的氧化反应

烯烃容易发生氧化反应，所用试剂不同以及反应条件不同，氧化产物也不相同。

（1）硼氢化一氧化反应硼烷与烯烃或炔烃在醚中容易反应生成烃基硼烷，烃基硼烷可以继续与烯烃生成一烃基或三烃基硼烷，反应中硼烷的B-H键断裂, 硼和氢分别加到两个不饱和碳原子上，所以该反应通常称为硼氢化反应(hydroboraUon) 。硼氢化反应是有机化学中的一个重要反应。硼氢化氧化具有高度的立体选择性，形成硼烷时的顺式构型保持不变。加入的H和OH在同一侧。

例如：

氧化机理如下：

这是顺式加成，相当于氢和羟基从双键平面的同侧加到双键碳原子上，而且没有重排现象发生，分子的碳架结构没有发生变化。实验证实，烯烃经过硼氢化，氧化和水解后生成醇，是一种间接水合反应。它与烯烃经硫酸的间接水合反应不同，本反应为协同反应，顺式加成。

（2）高锰酸钾氧化

烯烃与冷，稀的高锰酸钾碱性溶液作用时，烯烃的双键打开，生成邻二醇，同时高锰酸钾紫色褪去，生成褐色二氧化锰：

一般认为，该反应首先生成一个环状的猛酸酯，再水解生成邻二醇：

（3）用四氧化锇氧化

烯烃与四氧化锇作用，首先生成环状的酸酯，经过氧化处理，生成邻二醇，同时四氧化锇再生，例如：

该反应与高锰酸钾氧化一致，都是经过环状的酯并生成顺式加成的邻二醇。

（4）催化氢化

烯烃和氢气混合，在常温常压下甚至高温下都很难反应，但在催化剂存在下容易加成，生成饱和烃。烯烃的催化加氢是一个吸附，活化，加成的过程，是顺式加成反应，即氢分子是从双键的同一侧加成，具有较高的立体选择性，构型保持。

羰基化

硼烷与具有较强配位能力的一氧化碳之间配位形成缺电子的碳，然后烷基依次从硼转移到碳上，而氧从碳转移到硼上，可得到三种不同的中间体，与过氧化氢进一步反应，生成叔醇，醛，酮等。

在这里一氧化碳具有一碳试剂的作用，与硼烷反应生成比原料多一个碳原子的醇等化合物，构型保持不变。

邻基取代反应

在亲和取代反应中，反应物分子中的取代基对反应中心的影响，除了通过诱导效应，共轭效应和空间效应等影响外，还能够部分或者完全的与反应中心成键，形成中间体或者过渡态，从而影响整个反应的反应产率，产物的构型等。

例如（R）-α-溴代丙酸盐在碱性条件下水解可能有以下两种情况：

但实验结果是该反应既不是SN2反应，也不是单纯的SN1反应，而是得到了100%构型保持的产物，（R）-α-羟基丙酸盐，这是因为在反应过程中，反应物离去基团的邻近基团-COO参与了反应：

与氯化亚砜的反应

烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基取代所形成的一类化六物称做醇,通常写为 ROH. 在醇分子中羟基与烃基之间的化学键（C—0 键）以及羟基中的O-H键都是极性共价键。因此醇分子中的羟某可以被亲核试剂取代。如醇能氯化亚砜反应。醇与氯化亚砜作用生成氯代烃。采用这一反应来制取氯代烃，收率高而且产物易分离。

醇与氯化亚砜作用先是生成氯代亚硫酸酯和氯化氢，接着氯代亚硫酸酯发生分解，在碳氧键发生异裂的同时，带有部分负电荷的氯原子恰好位于缺电子碳的前方并与之发生分子内的亲核取代反应。当碳氧键形成时，分解反应完成并放出二氧化硫。由于发生亲核攻击的氯原子所处方位于将要离去的二氧化硫是同侧，所以在反应过程中醇的α—碳原子是构型保持的。反应机理为：

试剂

用与 cis-4-乙酰基环己基甲酸及cis-蒎酮酸酸反应，均可得到相应的构型保持的羰基亚甲基化反应产物，产率大于90%。是Takaiw 等在1978年发现的一种新的羰基亚甲基试剂，它不具有碱性，可有效地防止烯醇化，从而保持羰基邻位碳的主体构型不变。cis-4-乙酸基环己基甲酸1是合成研究香料的一种新的中间体，其结构特点是，分子中的两个不同的官能团处于1，4cis位置属于较不稳定的六元环构型。而cis-蒎酮酸4则是 1，3cis构型的四元环化合物。采用适当试剂将它们转变成相应的构型保持的羰基亚甲基化产物，对于研究开发新型香料品种是很有价值的。利用与1和4进行反应，可分别得到产物2 (产率为95%)和 5 (产率为93 %)。毛细管色谱分析2和5的甲酯化产物3与6 , 结果表明它们均为单一的cis构型产物。因此，对化合物1和4来说，是一种理想的亚甲某化试剂。反应式如下：

工业意义

构型保持反应具有高度的立体选择性，在有机反应里应用广泛。在香料等工业品的生产中，开发新的化合物越来越依赖构型保持反应。

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