果酸钙

枸橼酸苹果酸钙

果酸钙，又名枸橼酸苹果酸钙。作为新一代的、风靡欧美等发达国家的优质钙源，它是将钙、柠檬酸和苹果酸按一定比例配合而形成的螯合物，现已成为美国、西欧和日本等国首选的高吸收性钙原料。

基本信息

中文名称果酸钙

CAS NO. 142606-53-9

英文名称 CALCIUM CITRATE MALATE PENTAHYDRATE

英文别名 CALCIUM CITRATE MALATE; calcium 2-hydroxybutanedioate 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate (4:1:2)

分子式 C16H14CA4O19

分子量 670.583

又名：

枸橼酸苹果酸钙（果酸钙）

分子式：Ca6(C6H5O7)2(C4H4O5)3 · 6H2O

枸橼酸苹果酸钙，亦称柠檬酸苹果酸钙，俗称果酸钙，英文名:Calcium Citrate Malate（简称CCM），作为新一代优质钙源风靡欧美发达国家，它是将钙、柠檬酸和苹果酸按一定比例配合而形成的螯合物，现已成为美国、西欧和日本等国首选的高吸收性钙原料。

加州圣拉福预防医疗中心主管埃尔森·哈思认为：“碳酸盐是钙源中最廉价的，但CCM钙是由钙和枸橼酸、苹果酸两种果酸构成。这两种果酸在人体细胞的能量生产周期中产生，几乎在所有水果中也大量存在。因此。CCM钙非常适应人体环境，CCM的生物学效价和可吸收性是最好的。”在美国属CRAS（安全原料）级钙源，更被日本卫生福利部批准为“特殊健康食品”钙营养添加剂。

特性

1、高溶解性

通过将果酸钙与同类产品进行了溶解性对比实验发现, 果酸钙在同类产品中钙含量适中而溶解性明显好于其他产品, 其溶解度随pH的减小而增大, 且在微碱性和近中性的环境下仍具有较好的溶解性。果酸钙在较宽pH值范围的高溶解性是与高吸收相关的重要特征。温度对其溶解性影响很小, 室温下溶解度略高, 故果酸钙作为钙营养强化剂更加适用。但是果酸钙具有较高溶解性的机理还需要进行深入地探讨。

2、高生物学吸收利用性

果酸钙的最大特征是被人体摄取的钙具有很高的吸收率, 另外果酸钙还具有促进骨形成和缓解骨量减少等很高的生物学利用性。有关果酸钙的高吸收性已被动物实验和临床试验所证实。小林和罔野等用大白鼠通过小肠结扎环实验, 进行45 Ca吸收平衡的研究。结果表明,来自果酸钙的钙体内保留率为7810% , 碳酸钙为2012% , 显示出果酸钙的高吸收性。另外, Smith等以10名21～31岁的女性为对象, 用双重同位素法比较CCM和碳酸钙的吸收率。结果显示, 来自果酸钙的钙吸收率为3713% , 明显高于碳酸钙(2916% ) 的吸收率。Miller等以12名10～17岁青少年为对象进行了碳酸钙和果酸钙的钙吸收率临床试验。结果也证明, 果酸钙具有很高的吸收性。日本的森田日出男对21～30岁的女性进行了临床钙吸收率比较实验: 结果显示, 对于加有果酸钙的鲜橘汁, 人体的钙吸收率为40% , 远比钙吸收率只有30%的牛奶为高。Heaneg等对361 名绝经后的女性进行研究,被试验者投给安慰剂( p lacedo) 、碳酸钙和果酸钙二年。结果显示, 绝经后5年内组间差异不显著, 但6年后, 钙摄取少的女性由于投给钙剂骨量下降趋缓, 而投给果酸钙的骨量下降减缓效果要比碳酸钙明显。据吴正奇等撰文指出, 果酸钙的组成成分柠檬酸和苹果酸具有光学左旋结构(左旋结构是可以被生物膜所识别的具有光学活性的化合物结构) , 且是体内三羧酸循环( TAC循环) 的中间代谢产物, 可以保证随柠檬酸和苹果酸在体内的氧化而缓慢地释放出钙离子。这一特性就导致了果酸钙具有高生物学吸收利用性。

3、减低铁吸收阻碍

一般来讲, 钙会阻碍人体对其它矿物质的吸收, 而果酸钙却能减低人体对铁吸收的阻碍。Deehr等以19名52～72岁的女性为对象, 研究了钙对铁吸收的影响。被试验者摄取添加53 Fe的早餐后, 对摄取的安慰剂、含钙500mg的牛奶以及配合果酸钙的鲜橘子汁进行比较。结果显示,53 Fe的保留量顺序是, 安慰剂( 813% ) ＞配合含果酸钙的鲜橘子汁( 714% ) ＞果酸钙(610% ) ＞牛奶(314% ) , 从而证实果酸钙确能降低对铁吸收的阻碍。

4、风味良好

钙添加剂通常给人以“粗糙、辛辣”等不好的风味的印象, 但果酸钙具有细腻、绵软和良好风味的特点。

5、安全无毒

果酸钙是安全性很高的一般食品原料钙, 在美国属安全原料( GRAS) , 可应用于各类食品中, 已进行了小鼠急性、毒性和大鼠90d喂养实验, 实验结果证明果酸钙是无毒的。

研究动态

生产果酸钙主要是使用化学合成的方法, 在生产中要考虑到钙离子、柠檬酸根、苹果酸根地反应摩尔比、三者的反应温度、反应时间、反应过程中的加水量以及结晶条件的问题。在合成果酸钙时一般选择碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙为钙源, 以防止在合成过程中加入其它的离子。在美国专利果酸钙的合成(No15, 186,965) 中指出, 假设制备500g果酸钙粉末, 将192g柠檬酸和201g苹果酸分别溶于1000mL 水中, 在室温下迅速加入300g碳酸钙, 反应3hr后, 将其混合物在80℃烘干即可。石家庄维平功能食品科技有限公司李卫平在实验中探索出了合成果酸钙的又一稳定的配方, 即014mol柠檬酸、015mol苹果酸、1115mol碳酸钙或氧化钙,并将其在饮料中的应用作了部分研究。黄冈职业技术学院李杏元老师以溶解性为指标, 通过正交实验优化了制备果酸钙的最佳参数, 即在40℃条件下按Ca ∶CA ∶Ma = 12 ∶6 ∶9 (摩尔比) 合成果酸钙。在合成果酸钙时还可以选用鸡蛋壳、牡蛎壳、花蛤壳等壳类物质为钙源, 比如: 河北科技大学段惠敏教授研究开发了利用蛋壳制备果酸钙的生产工艺, 确定了利用鸡蛋壳制取高溶解性果酸钙的工艺条件为: 将蛋壳用自来水清洗干净, 180℃烘干1hr后粉碎, 置于高温炉中950℃灼烧2hr后得蛋壳灰分(CaO) , 将01073mol CaO加水30mL制成乳液, 加到含有01022mol柠檬酸与0104mol苹果酸的15mL 混合溶液中, 在55℃搅拌的条件下反应2hr, 于- 18℃冻结2d, 取出后, 所得产物在80～90℃恒温干燥箱中干燥4～5hr, 即得果酸钙。殷蓉老师以在950℃下煅烧的蛋壳粉为原料, 按n (蛋壳灰分) ∶n (柠檬酸) ∶n (苹果酸) = 5 ∶2 ∶4的配比, 在50℃进行中和反应, 冻结1d 后, 抽滤、洗涤、脱水,再冻结1d, 取出后在80℃下烘干即可。另外, 广西工学院生物与化学工程系张振谦教授研究了利用中药牡蛎壳及花蛤壳制备果酸钙的工艺条件。在研究中发现, 牡蛎壳及花蛤壳均可作为制备果酸钙较好的钙源, 中和反应条件为: 牡蛎壳粉∶柠檬酸∶苹果酸= 01073 ∶01024 ∶010334(摩尔比) , 55℃反应1hr, 总体积为50mL, 在-10℃下结晶18hr; 花蛤壳粉柠檬酸苹果酸=01073 ∶010202 ∶01035 (摩尔比) , 55℃反应1hr,总体积为50mL, 在- 10℃下结晶18hr。

应用情况

果酸钙是安全性很高的一般食品原料钙, 在美国属于安全原料(CRAS) , 可应用于各类食品中, 果酸钙固体剂可用作钙质补充剂, 液体剂型可用于钙强化饮料。近年来, 欧美、日本、中国等国家对果酸钙进行了广泛深入的研究, 完成了大量的动物及临床试验, 在饮料中大力推广应用。用果酸钙作钙营养强化剂的饮料已在世界多个地区销售, 美国(1986年) 、日本(1990年) 、欧洲(1991年) 已经开始销售。日本宝就造公司从1991年推出含果酸钙的橘汁、果奶饮料、透明的碳酸饮料以来引起世界轰动, 1995年被日本政府批准为特定保健饮料, 日本卫生福利部也已批准CCM作为特殊健康食品的原料。加拿大政府已批准果酸钙吞服片和咀嚼片作为医药上的钙质补充剂。最近美国和日本在钙强化饮料和食品中, 比较常用的也是柠檬酸钙与苹果酸钙的混合物。果酸钙在中国也有了广泛的生产和应用。比如, 中国食品发酵工业研究院在“Y—97”饮料专用果酸钙研制成功的基础上, 相继开发了一系列钙强化果汁饮料, 这类饮料能耐高温处理, 酸碱环境稳定, 即使长期保存也不会产生钙沉淀, 完全保留了饮料应有的纯正风味和口感。另外, 河北科技大学的刘魁老师研究了果酸钙咀嚼片的制备工艺, 其钙含量为标示量的90%～110% , 这类咀嚼片具有口味好、携带及服用方便、人体易吸收等特点, 特别适合于儿童及吞咽片剂困难的人群服用。郭光美老师研究了果酸钙泡腾片的生产工艺条件。制备的泡腾片每片含钙300mg, 酸甜爽口, 水溶性好, 吸收率高,食用方便, 适用于不同年龄人群的补钙。

发展前景

随着人类生活水平和消费水平的提高, 以及老龄化社会的到来, 人们对钙营养强化剂的认识逐步增强, 对保健品及强化食品的需求将急剧增加。市场上的钙营养添加剂种类较多, 但是考虑到果酸钙在生产过程中使用的原料安全无毒, 不添加其它的化学药品, 钙含量适中、且具有较好的溶解性、高生物学吸收利用性和可减少人体对铁的吸收阻碍, 因此果酸钙是一种优良的钙营养添加剂, 它既可以作为营养添加剂制成钙强化食品, 可以加入一定辅料后直接制成补钙保健品, 还可以用于药品中, 在实际生产中具有广泛的开发应用前景。

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