氮化硼纳米管

用于电子器件、纳米陶瓷、纤维材料等的产品

氮化硼纳米管是用于电子器件、纳米陶瓷、纤维材料等的产品。

历史沿革

2023年3月21日，落户宝山区月浦镇的科创企业上海硼矩新材料科技有限公司传来好消息，由该公司研发的国内首家氮化硼纳米管产线正式启动。

产品结构

BNNTs 与CNTs 具有相似的结构。图1.1 为 CNTs 和 BNNTs 的理论结构比较图，可见在一个类石墨层上，相互交替的 B 原子和 N 原子完全取代 C 原子，其中原子间距几乎没有改变。总的来说，BNNTs 根据其管壁层数可以分为单壁和多壁两种结构。 B-N单元和 C-C 单元具有相同的价电子数目，在 h-BN 平面中，一个 B 原子和一个 N 原子以 sp2杂化后形成 3 个B-N 共价键，形成一个类石墨的平面六角网状结构，如图1.2中(a)所示。设 a1、a2 为平面的基矢，任选一原子为原点 O，另一原子点为A，则矢量 OA=C=ka1+ la2，k、l为整数。将氮化硼(BN)面卷曲为圆筒的过程中，使得O、A 两点重合，则构成了我们所熟知的 BNNTs。其中，C 为手性矢量，基矢 a 的方向为锯齿方向，则二者的夹角称之为手性角度 θ。k、l 取决于 BNNTs 的结构。根据 k、l 的取值不同即可获得三种类型的单壁BNNTs：扶手椅型(k=l， θ=30°， armchair) (如图1.2中(b))、锯齿形(l=0，θ=0°，zigzag) (如图1.2中(c))和手性型((k，l)， 0＜θ＜30°，chiral) (如图 1.2中(d))。多壁 BNNTs 可以通过几个至几十个单壁的BNNTs 构成，管间距约为0.34nm，基本与h-BN(002)晶面层间距一致。此外，由于BNNTs层与层之间具有比较强的作用力，因此 BNNTs以多壁管居多。此外， BNNTs 的结构与 CNTs 的结构差异之处还表现在二者的端帽结构上。CNTs 的封顶一般表现为拱形顶，包含五元环结构。而 Menon等利用紧束缚态分子动力学计算模拟螺旋型、锯齿型和扶手椅型BNNTs端口密封方式表明，在 BNNTs 端帽结构处，BN 层五元环中的 B-B 和N-N键都没有 B-N 键稳定。因此在一个BN分层中，偶数元的缺陷经常出现，从而螺旋型纳米管顶端可能形成无定形的结构，锯齿型的纳米管倾向于生成平顶封闭结构，而扶手椅型则利于形成锥形封顶，这是一种主流的观点。

产品性质

机械性质

BNNTs的力学性能已经通过热振动方法得到了较好的实验验证。结果发现单根多壁 BNNTs 的杨氏模量约为 1.18TPa，约为块状h-BN 平面杨氏模量的 14 倍，同时也可能是已知绝缘纤维材料中最高的。该实验结果也与利用紧束方法理论计算值相符合。但是最近发现，通过原位折弯实验后的单根多壁BNNTs的杨氏模量比理论值低了0.5~0.6TPa，这很可能是由于多壁BNNTs中存在多边截断面形貌所致。Golberg 等研究了 BNNTs 的弹性性质。结果表明，在经过几十次的反复严重变形，折弯角度约70°后，BNNTs 管壳出现了严重的弯曲和变形，但是，当负载释放后明显发现， BNNTs又恢复了原来的形貌。因此， BNNTs可以像CNTs一样用于制造刀具和模具，还可作为纳米尺度的电子器件、纳米结构的陶瓷、高强度纤维材料。

热学性质

现在已经报道了许多计算方法，如束缚模型、密度泛函理论和电子云模型等去研究 BNNTs 的热学性质。理论研究表明，BNNTs 的声子传播方式与 CNTs 很相似，其理论热导率与 CNTs 差不多。通过在室温下测定外直径有30~40nm的 BNNTs 的热导率发现， BNNTs 具有一个很不错的热导率值 K(350WmK-1)。同时发现 BNNTs 的热导率大小很依赖于 B 同位素的无序状态，在室温下 K 值可以增加 50%，这可能是已知材料中热导率增加最大的一种物质。最近 Zettl 研究组报道BNNTs 在其表面可以大量非均匀加载重金属分子，如 C9H16Pt，此种分子具有非对称轴热传导性能，并且在质量密度减少的方向能产生很大的热流。因此，如果 BNNTs 的热整流器能够制造出来，将在纳米级量热器，微电子处理器，冰箱以及节能建筑等方面具有很大的发展潜力。

BNNTs的另外一个重要的热学性质就是其优异的高温抗氧化性质。该方面的系统研究首次由 Golberg 等报道，几年后 Chen等也进行了相关的研究。最近研究表明在1500℃制备的高纯多壁BNNTs在1100℃左右还能在空气中保持稳定性，然而在500℃时，采用 CVD法制备的CNTs 就已经开始氧化。

总的来说，BNNTs 与CNTs 相比，前者具有更优异的热化学稳定性质。BNNTs 可以在高温和化学活性的恶劣环境中使用。BNNTs 的热稳定性质和化学惰性也可能在纳米管基的设备领域具有一个重要的应用价值，如平板显示器的场发射器件、扫描隧道电子显微镜(STM)和原子力扫描电子显微镜(AFM)顶端发射部分等。

电学性质

虽然 BNNTs 与 CNTs 的结构非常相似，但是它们在电学方面的性质具有很大的差异。理论计算表明BNNTs 不论其直径、管壁层数和手性如何变化，都有着大体一致的带隙宽度(约为 5.5eV)，呈现出半导体性质，而CNTs 带隙宽度会很敏感地随着纳米管的直径和手性发生变化，表现出从金属到半导体的性质。由于其较宽的禁带宽度，将其作为场效应晶体管的传导渠道，结果表明 BNNTs 只允许通过价带运输。关于 BNNTs 能带的另外一个重要特性就是掺杂碳后所表现出来的优异电学性质。实验研究表明，C 掺杂的多壁 BNNTs 管束的场发射电流高达约2.5μA，这与单独的 CNTs 产生的场发射电流(约2.1μA)非常接近。另外，与 CNTs 相比，掺杂碳后的 BNNTs 具有更加稳定的耐高温和化学稳定性质。这为 C 掺杂的 BNNTs 在平板显示器，STM 和AFM的顶端发射部分应用方面开辟了一个新的天地。

磁学性质

在许多纯的石墨类的纳米体系中，如富勒烯、纳米管都表现出比较弱的磁性。在锯齿型的单层 BNNTs 中，一个 B 原子和一个N 原子取代两个 C原子。研究发现，在纳米管里面出现了添加物的自旋极化现象，Kang证实了具有孔的锯齿型 BNNTs(由于 1 或 2 个 B 原子被移除)显示有磁性。BNNTs 也可以包裹过渡金属氧化物如Fe3O4 颗粒(小于3nm)或过渡金属如 Ni、Fe，BNNTs 表现出了较弱的超顺磁性，可应用于磁制冷机。

其它性质

还有一些 BNNTs 的物理化学性质在上面还没有提到。例如， BNNTs的润湿接触角比 CNTs 还略大一点，总的表面张力可以与 CNTs 和未经处理的石墨纤维相媲美；BNNTs 还表现出强烈的二阶非线性光学行为，由此产生的二次谐波和线性光电系数值相比于 CNTs 的这些性质高出30 倍，BNNTs 在光学和光电应用领域前景广阔。目前，文献普遍都认为 BNNTs是紫外光应用中的理想光学器件；高压(在几十GPa 范围内)拉曼光谱显示 BNNTs 具有的结构破坏特性，同位素浓缩，BNNTs表面铁蛋白的固定性质在潜在的医疗和纳米生物材料应用等。

制备方法

BNNTs 的合成方法在BNNTs的研究中占有极其重要的地位，只有找到一种可以制备大量的、较高纯度的 BNNTs 的方法，我们才能够为BNNTs 的理论研究和实际应用提供坚实的基础和保证。近十年来，BNNTs 的制备方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法、机械球磨法、碳纳米管置换法、化学气相沉积法(CVD)、溶剂热法等，其中已有较大进展的制备方法有机械球磨退火法、含B 前驱体 CVD 法和激光烧蚀法。

电弧放电法

电弧放电法其是直接用反应原料作为电极，然后通过电弧放电获得纳米管。BNNTs 就是利用该方法首次制备出来的。1995 年，Chopra 等人用难熔的金属钨包裹 h-BN 棒作为阳极，以铜为阴极，在氦气气压86.7kPa 下放电后得到阴极沉淀物，高分辨透射电镜分析表明阴极沉淀物里面含有少量的多壁 BNNTs，管端有金属硼化物颗粒，产品不纯，产量也不高。1996 年，该方法又被 Loiseau 等人和 Terrones 等人重新验证。前者利用石墨和 HfB2 作为阴极和阳极，电弧在氮气气氛中产生。所得到的 BNNTs 两端密封无金属杂质，且第一次发现了单壁BNNTs。后者利用填充氮化硼粉的钽管和水冷的铜盘作为电极。当阳极消耗完以后，BNNTs 就可以收集到。1999 年，Saito 和 Maida[14]使用ZrB2 作为电极，在高纯的氮气中实行电弧放电也得到了多壁 BNNTs。

激光烧蚀法

激光烧蚀法就是用激光在高压的氩气或氮气气氛中轰击块状氮化硼、纯硼或含硼化合物后得到 BNNTs。1996 年，Golberg 等用二氧化碳激光器在高压氮气气氛条件下轰击立方氮化硼晶体，使得反应温度高达 5000℃，所得到的 BNNTs 的管壁为 3~8 层，外径为 3~15nm。Zhou等对用这种方法在有催化剂和缺乏催化剂的情况下所获得的 BNNTs进行分析后发现，有催化剂存在时候产物主要为单壁纳米管，且直径的分布范围更加窄(1.5~4.5nm)，结构也更加有序(该方法所用的催化剂为Ni-Co)。最近报道，美国宇航局的Smith等在高压氮气下，利用高能激光轰击单质硼块，然后将一根金属丝快速插入腔体，冷凝后获得了200mg 左右高质量的、均匀的晶状 BNNTs，纳米管的长度足够纺成容易使用的纤维线。相对于其他方法合成的 BNNTs，激光烧蚀法所得到的 BNNTs 层数较少，多为单壁管，由于反应时间短，形成的 BNNTs管径均一、结构更加有序，缺点是能耗高，产量很低，不适合推广和产业化。

机械球磨法

Chen 等在氨气气氛中于室温下球磨硼粉 150h，然后在高温下(≥1000℃)和氮气气氛中对球磨产物进行退火处理，制得中空的多壁氮化硼纳米管(MW-BNNTs)。实验表明，高能量球磨处理后，反应物的活化度提高，硼粉的结构纳米化，因此可以在相对较低的温度下制备BNNTs。另外，通过控制球磨条件还可控制 BNNTs 的含量，改变热处理的温度和时间则可以控制 BNNTs 的尺寸。最近报道，Chen 等首先将单质硼高能球磨 150h，然后将球磨后的产物与硝酸钴或硝酸铁在乙醇中混合1h 后，在 1000~1300℃范围内氨化几小时后得到 500mg 的竹节型BNNTs。与电弧放电法、激光烧蚀法相比，机械球磨法不需要高端的设备，且具有明显的低温优势，但是该方法球磨过程所需时间太长，耗时耗能。

碳纳米管置换法

由于 BNNTs 和 CNTs 二者具有相似的层状结构以及相近的晶格常数，因此推测可以通过一种化学方法使 B、N 原子取代 CNTs 中的 C原子，从而获得 BNNTs。Han 等利用此方法首次制备出了 BNNTs。该方法基本原理就是以含硼化合物(B2O3、H3BO3 等)为硼源，以过渡金属的氧化物为催化剂，在1300 ~1600 ℃℃通入氮气或氨气一段时间后获得BNNTs。

化学气相沉积法

化学气相沉积法(CVD)基本原理就是在活性气氛中利用气体反应物与固体反应物相接触后进行化学反应，最后得到稳定的固态产物的过程。在 BNNTs 的制备过程中，根据原料的不同，可以将其分为以下两种。

高温热解前驱体法：该方法的特点就是含硼源和氮源的反应产物为气态物质，然后在高温下与金属或金属硼化物颗粒接触反应形成 BNNTs。例如， Lourie等利用(NH4)2SO4 和 NaBH4 制备 B3N3H6 后被氮气带入装有含镍的硼化物的管式炉中进行反应，反应温度为 1000~1100℃，反应时间约 30min，最后得BNNTs。

金属含硼化合物退火法：该方法的特点就是首先将含硼源的化合物和含有催化剂的化合物混合，然后在 1000~1300℃范围内氮化或者氨化一段时间，最终得到BNNTs。硼源可以为 ZrB2、HfB2、NiB2、VB2、TaB2、B 等，催化剂金属化合物可以为Fe2O3、MgO等。目前，该种方法是能够大批量合成 BNNTs 的最有前景的方法之一，现已报道可以成功制备克量级的 BNNTs。由于其不需要尖端的合成设备，具备大量制备 BNNTs的前景，适合推广及其产业化。

溶剂热法

Chen 等以 Fe 和 Ni 作为催化剂，将(C2H5)2OBF3与 NaN3置于高压釜中，在 600℃下保温 12h 后得到了 BNNTs。 Cai 等以 B 粉为硼源、以 Fe2O3为催化剂，以 NH4Cl 为氮源，混合后在高压釜中 600℃下保温 12h 也可以合成 BNNTs。尽管溶剂热法可以合成 BNNTs，但是其反应时间比较长，反应的压力相对也比较高。

SHS-CVD法

此外，还有许多其他的制备 BNNTs 的方法，例如，等离子体法、激光蒸发法以及二者合一的合成方法等。虽然近年来制备 BNNTs 方面取得了一些突破性进展，但是总体来说，至今还没有报道一种可以有效的大批量 (＞100g)制备较高纯度、结晶性较好的BNNTs的方法。 BNNTs的大批量制备难题严重制约了其在理论和实际应用方面的进一步研究。目前武汉工程大学纳米材料与新型陶瓷（NCM）研究中心报道采用SHS-CVD法可以低成本大批量制备高纯度BNNTs。武汉工程大学NCM研究中心采用含硼前驱体氨化退火这一线路合成BN纳米管，含硼前驱体是由硼源，金属氧化物等自蔓延反应(SHS)制备的，所以制备BN纳米管的方法可以概括为SHS-CVD法。本中心完成了对BN纳米管的结构类型选择性合成：即针对同一前驱体，通过控制氨化退火过程反应温度和氨气流速来选择性合成不同类型BN纳米管。

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