热力学控制

化学专业术语

一种反应物在同一条件下，向多个产物方向转化生成不同产物— 平行反应，如果反应还未达成平衡前就分离产物，利用各种产物生成速率差异来控制产物分布称动力学控制反应，其主要产物称动力学控制产物。

定义

如果让反应体系达成平衡后再分离产物，利用各种产物热稳定性差异来控制产物分布称热力学控制反应，其主要产物称热力学控制产物。

相关概念

平行反应在有机化学反应中是一种较为普遍的现象，所谓平行反应就是在同一反应条件下，由同一反应物向两个或两个以上的方向进行，生成两种或两种以上不同产物的反应。关于各种产物的分布问题，经常用热力学控制和动力学控制反应产物来解释。

如果让反应体系达成平衡后再分离产物，利用各种产物热稳定性差异来控制产物分布称热力学控制反应，其主要产物称热力学控制产物。

可见定义中强调的是分离产物时反应体系是否达到平衡态，而此概念中并没有涉及反应条件，反应条件不同只是通过影响在分离产物时反应体系离化学平衡态的距离而影响反应产物的分布。

宏观表现

动力学控制反应时，关键是反应体系离平衡位置尚远，对各种产物都是以生成反应为主，宏观上原料不断消耗、产物不断积累，此时体系中各种产物的分布取决于各种产物的生成速率，也就是说各种产物的比例与其生成速率成正比例关系，产物中含量最高者为生成速率最大者，主要产物为动力学上生成速率较快的产物。

热力学控制时，关键是体系已经达成化学平衡，各种产物的转化宏观上已经停止，此时产物的分布由各产物的热力学稳定性决定，产物的热稳定性相对较高，则意味着其反应有较大的反应热，当两反应的嫡变（△ S）相差不大时（平行产物往往为同分异构体，一般嫡变相差不大，平衡常数表达式形式相同），其平衡常数也有相对较大值，各种产物的比例与其平衡常数成正比例关系。产物中含量最高者为热力学稳定性最高者— 主要产物为热力学稳定性较高的产物。

B ═A ═C

如果动力学上生成反应速率为B > C，且热力学稳定性也是B > C，那么无论是动力学控制反应还是热力学控制反应，主要产物均为B，C 始终为次要产物；如果动力学上生成速率为C > B，而热力学稳定性则是B > C ，那么动力学控制和热力学控制因素不同，主要产物就不相同。动力学控制反应时，生成速率相对较快的C 产物为主要产物；热力学控制反应时，热力学稳定性相对较高的B 产物为主要产物。在具体实验条件下，当反应温度相对较低、没有催化剂存在、溶剂对反应又没有特殊促进作用时，反应体系达成平衡所需较长的反应时间，一般实验过程中，化学反应经过有限的反应时间，在分离产物时反应体系离平衡位置尚远，反应受动力学控制。当反应温度相对较高，有高效催化剂存在、溶剂对反应有良好促进作用，反应体系一般能在较短时间内达成平衡，经过同样反应时间后分离产物时体系已经平衡或已很接近平衡，反应受热力学控制。

条件

要利用控制因素不同，而控制不同的主要产物，并不是任何平行反应都行，而是应当满足一定条件的反应才有可能。以前面列举平行反应，A 分别生成B 和C 两种产物为例，首先是两个方向均有明显的可逆性，如果两个方向的反应几乎没有可逆性，B、C 一旦生成就不能逆转，直到反应物消耗完为止，很明显生成速度快者量最多，它就是主要产物，平衡也无从谈起。其二，两种不同产物之间有较明显的热稳定性差异，如C 的热稳定性明显比B 低，且热稳定性相对较好的B 产物，生成反应有较高的活化能，当然它的生成反应速率较低，而热稳定性相对较低的C，生成反应却有较低的活化能，相应C 有较高的生成反应速率。第三，有的反应还应当在一定的温度范围内进行。从动力学方面：因为反应速度受温度的影响。

在前一种情况下，无论什么温度范围内，始终有生成C 产物的速率，大于生成B 产物的速率，只是随着温度的升高两者的差异减小，因此在任意温度下进行反应，都有反应未达成平衡就分离产物，反应受动力学控制— C 产物为主要产物；若达成平衡后才分离产物，反应受热力控制— B产物为主要产物。在后一种情况下，两直线有一交点，设其对应温度为T，反应在低于T的温度范围内进行时，生成C 的速率大于生成B 产物的速率，仍然是反应受动力学控制时，C 产物为主要产物，反应受热力学控制时，B 产物为主要产物。当温度等于T 时，生成产物B 和C 的速率相等，所以反应体系离平衡尚远时产物中B、C 比例几乎相同，达成平衡后，B 产物为主要产物。当温度高于T时，生成B 产物的速率大于生成C 产物的速率，B 产物就既是热力学稳定产物，也是生成速率快的产物，无论是热力学控制产物，还是动力学控制产物，B 产物均是主要产物。从热力学方面：要使热力学稳定性较高的B 产物在平衡产物中为主要产物，同样对温度有一定的限制，如果各种产物的平衡表达式形式相同，那么各种产物的平衡浓度与其平衡常数成正比例关系。

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