当电子波（具有一定能量的电子）落到晶体上时，被晶体中原子散射，各散射电子波之间产生互相干涉现象。晶体中每个原子均对电子进行散射，使电子改变其方向和波长。在散射过程中部分电子与原子有能量交换作用，电子的波长发生变化，此时称非弹性散射；若无能量交换作用，电子的波长不变，则称弹性散射。在弹性散射过程中，由于晶体中原子排列的周期性，各原子所散射的电子波在叠加时互相干涉，散射波的总强度在空间的分布并不连续，除在某一定方向外，散射波的总强度为零。
历史
1927年，C.J.
戴维孙和L.H.
革末在观察镍单晶表面对能量为100电子伏的电子束进行
散射时，发现了散射束强度随空间分布的不连续性，即晶体对电子的
衍射现象。几乎与此同时，G.P.汤姆孙和A.里德用能量为2万电子伏的电子束透过多晶薄膜做实验时，也观察到衍射图样。电子衍射的发现证实了L.V.
德布罗意提出的电子具有波动性的设想，构成了
量子力学的实验基础。
1943年，德国科学家König通过电子衍射，最早报道了立方冰结构。
装置
最简单的电子衍射装置。从
阴极K发出的电子被加速后经过
阳极A的光阑孔和
透镜L到达试样S上，被试样衍射后在荧光屏或照相底板P上形成电子衍射图样。由于物质（包括空气）对电子的吸收很强，故上述各部分均置于真空中。电子的
加速电压一般为数万伏至十万伏左右，称高能电子衍射。为了研究表面结构，电子加速电压也可低达数千甚至数十伏，这种装置称
低能电子衍射装置。
模式
电子衍射可用于研究厚度小于0.2微米的薄膜结构，或大块试样的表面结构。前一种情况称透射电子衍射，后一种称反射电子衍射。作反射电子衍射时，电子束与试样表面的夹角很小，一般在1゜～2゜以内，称
掠射角。
自从60年代以来，商品
透射电子显微镜都具有电子衍射功能（见电子显微镜），而且可以利用试样后面的透镜，选择小至1微米的区域进行衍射观察，称为
选区电子衍射，而在试样之后不用任何透镜的情形称高分辨电子衍射。带有扫描装置的透射电子显微镜可以选择小至数千埃甚至数百埃的区域作电子衍射观察，称微区衍射。入射电子束一般聚焦在照相底板上，但也可以聚焦在试样上，此时称会聚束电子衍射。
理论
电子衍射和X射线衍射一样，也遵循布喇格公式2dsinθ=λ（见X射线衍射）。当入射电子束与晶面簇的夹角θ、晶面间距和电子束波长λ三者之间满足布喇格公式时，则沿此晶面簇对入射束的反射方向有衍射束产生。电子衍射虽与X射线衍射有相同的几何原理。但它们的物理内容不同。在与晶体相互作用时，X射线受到晶体中电子云的散射，而电子受到原子核及其外层电子所形成势场的散射。除以上用布喇格公式或用倒易点阵和反射球来描述产生电子衍射的衍射几何原理外，严格的电子衍射理论从
薛定谔方程Hψ=Eψ出发，式中ψ为电子
波函数，E表示电子的总能量，H为
哈密顿算子，它包括电子从外电场得到的动能和在晶体静电场中的势能。若解此方程时，考虑到其势能远小于动能，认为衍射束远弱于入射束，忽略掉方程中的二级小量，则所得的解称运动学解，此解与上述衍射几何原理相一致。建立在薛定谔方程运动学解基础上的电子衍射理论称电子衍射运动学理论，此理论的物理内容是忽略了衍射波与入射波之间以及衍射波彼此之间的相互作用。若在解方程时作较高级的近似，例如认为衍射束中除一束（或二束、或三束、……、或n-1束）外均远弱于入射束，则所得的解称双光束（或三光束、或四光束、……、或n光束）动力学解。建立在动力学解基础上的电子衍射理论称电子
衍射动力学理论。
衍射图
也可以和X射线衍射情况一样，用
倒易点阵和反射球来描述产生电子衍射的条件，只是电子的波长远短于X射线，所以反射球的曲率很小。按照索末菲公式，电子散射强度随散射角的增大而迅速下降。于是，有效反射球面的面积不
电子衍射大，可以把反射球面近似地看作通过倒易点阵原点且垂直于入射电子束的平面。电子衍射图便是从反射球球心出发时，通过倒易点阵原点且垂直于入射电子束的倒易点阵平面在照相底板上的投影。一般，单晶体的电子衍射图呈规则分布的斑点，多晶的电子衍射图呈一系列同心圆，非晶态物质的电子衍射图呈一系列弥散的同心圆。单晶体的会聚束电子衍射图则呈规则分布的衍射圆盘。
当晶体较厚且甚完整时，可以得到一种由
非弹性散射效应而形成的衍射图。因为在散射过程中部分透过上层晶体的电子保持其波长不变，但略改变了方向。对于下层晶体而言，入射电子便分布在以原入射电子束为轴的圆锥内。这时的电子衍射图由许多对相互平行的黑、白线所组成，这种衍射图称菊池衍射图，可以用来精确测定晶体的取向。
种类
二维晶体点阵
如果我们把晶体结构分析局限于表面原子层，可以发现表层原子排列的规则不一定保持其内部三维点阵的连续性，即未必与内部平行的原子面相同（见晶体表面）。为了用
电子衍射方法研究这种表层的二维结构，必须满足以下两个条件：①入射束波长足够短，根据二维点阵衍射的布喇格方程，波长应小于点阵周期；②电子束的穿透和逸出深度限于表面几个原子层。最能满足上述要求的是利用低能（50～500eV）电子束和掠射角接近于零的高能（30～50keV）电子束作为表层结构分析的微探针，分别称为
低能电子衍射（lowenergyelectrondiffraction）和
反射式高能电子衍射（reflectedhighenergyelectrondiffraction）。
低能电子衍射
电子衍射一束低能量电子平行地入射样品表面，在全部背向散射的电子中，约有1%为弹性背散射电子（能量与入射电子相同）。由于表面原子排列的点阵特性，这种电子的弹性相干散射将在接收阳极的荧光屏上显示规则的斑点花样。为了检测低能电子的微弱信号，通常采用所谓后加速（post-acceleration）技术，由样品表面背散射的电子在穿过和样品同电位的栅极G1以后，才受到处于高电位的接收阳极的加速，并撞击到荧光屏上产生可供观察或记录的衍射斑点。栅极G2比电子枪灯丝稍负，用以阻挡
非弹性散射电子通过，降低花样的背景。为了研究真正的表层结构，必须严格控制分析室内因残余气体吸附引起的污染，一般需保持10-9～10-10Torr（10-7～10-8Pa）的超高真空。
随着表面科学的发展，
低能电子衍射在研究表面结构、表面缺陷、气相沉积表面膜的生成（如外延生长）、氧化膜的结构、气体的吸附和催化过程等方面，得到了广泛的应用。低能电子衍射常与俄歇电子谱仪（AES）、电子能谱化学分析仪（ESCA）等组合成多功能表面分析仪，因为它们在超高真空要求和被检测电子信息的能量范围等方面都比较接近。
低能电子衍射（LEED），是将能量为5～500eV范围的单色电子入射于样品表面，通过电子与晶体相互作用，一部分电子以相干散射的形式反射到真空中，所形成的衍射束进入可移动的接收器进行强度测量，或者再被加速至荧光
反射式高能
如果采用30～50kV的电子枪加速电压，电子波长范围在0.00698～0.00536nm之间，用这样能量的平行电子束以小于1°的掠射角入射样品表面，即为
反射式高能电子衍射。RHEED也能以与LEED相当的灵敏度检测表面结构。
反射式高能电子衍射是一种研究晶体外延生长、精确测定表面结晶状态以及表面氧化、还原过程等的有效分析手段。由于接收系统的改进，在多功能表面分析仪中RHEED和LEED都能进行,使表面结构的研究更为方便。
区别
电子衍射是物质波的衍射，因为电子是一种粒子，可以认为是一种实物，虽然它很小，毕竟是可以被人看到的真实物质，是一种粒子特性
X射线是一种电磁波，不是一种实物...所以更多的表现出波的特性
波是可以产生反射和衍射的，这是波的基本性质，当初证明光是一种电磁波，就是证明它有反射和衍射的性质，所以X射线能衍射不奇怪
但物质（电子）能衍射就奇怪了，还得从前说起
爱因斯坦认为，波有粒子特性（
波粒二象性），而德布罗意大胆猜想，物质也有波的性质，称其为
物质波....若干年后，几位年轻的科学家，用电子（一种粒子物质）做了光栅衍射成功，证明他的猜想正确..
电子显微镜
电子束透过试样后，会产生透射束和不同角度的衍射束，它们分别在物镜的后焦面上形成一个中心斑点（透射束）和多个衍射斑点。然后，这些斑点作为新的光源在物镜的像平面上成像。通过调整中间镜电流，使中间镜的物平面与物镜的后焦面重合，则在中间镜的像平面上可形成放大的衍射斑点像，进一步经投影镜放大后，便可在电镜的荧光屏上观察到衍射斑点像。因此在
电子显微镜中可以通过调节中间镜的电流方便地得到晶体对电子束的衍射像。
2、相机常数的测定
对一台
电子显微镜来讲，若加速电压一定，电子波长λ一定，因试样到荧光屏的距离L是基本不变的，故式（Rd=Lλ）中的Lλ是一个常数，称之为电子显微镜的相机常数。在电子衍射分析时，需要测定相机常数。测定方法简单，是在同样的加速电压条件下，拍摄已知晶体点阵的标样的电子衍射图像，由此标样衍射图像上测量出的各衍射点的R值，并和对应的标样晶体的各d值相乘，按式（Rd=Lλ）即可计算出Lλ值。常用的标样有金或铝制成的多晶薄膜。
在
电子显微镜观察试样时，往往在一副图像中有较多的晶粒，而分析时通常只需对观察到的某一种或者某一颗粒作晶体结构分析，因此，在电子显微镜中设有选区电子衍射，即可对显微组织中局部区域进行电子衍射分析。通过在物镜像平面内插入一个孔径可调节的光阑来限制衍射区域，称选区电子衍射。
4、高分辨率电子衍射
在选区电子衍射时，由于中间镜和投射镜把物镜后焦面上形成的电子衍射花样放大，相机常数和斑点尺寸被放大Mi·Mp倍（Mi为中间镜的放大倍数，Mp为投影镜的放大倍数），所以电子衍射的分辨力不高。高分辨率衍射装置把试样放在投影镜附近，试样以上的透镜均参与照明系统提供细聚焦的平行电子束，试样以下的透镜关闭，此时相机常数与电流无关，犹如一台普通的电子衍射仪。如提高高压稳定度和精确测定λ值，可得到相对误差达10-4的晶面间距值，与X射线衍射精度相当。