白川英树

日本化学家、2000年诺贝尔化学奖获得者

白川英树（Hideki Shirakawa，1936年8月20日-），日本化学家，博士学位，毕业于东京工业大学，2000年诺贝尔化学奖获得者，其主要贡献为导电高分子的研究。

人物简介

姓名：白川英树

生日：1936年8月20日

国别：日本

研究领域：有机化学

获奖年限：2000年

获奖类别：诺贝尔化学奖

获奖原因：因首次合成出了高性能的膜状聚乙炔。

白川英树，日本著名化学家，因成功开发了导电性高分子材料而成为2000年诺贝尔化学奖三名得主之一（另两位是：美国加利福尼亚大学圣巴巴拉分校教授艾伦·黑格和美国宾夕法尼亚大学教授艾伦·马克迪尔米德）。他1936年8月20日生于日本东京，他是作为医生的父亲的第三子。1955年从岐阜县立高山高中毕业，1961年自东京工业大学理工系化工专业毕业后又在该大学研究生院攻读化工专业博士课程，1966年读完博士课程后便在东京工业大学资源科学研究所当了助教。1976年他应艾伦·黑格教授之邀赴美，在宾夕法尼亚大学担任博士研究员。1979年他回到筑波大学任物质工程学系副教授，从1982年10月起一直担任筑波大学教授，现为筑波大学的名誉教授。白川英树与家人居住在横浜市青叶区。

个人生平

教育经历

1961日本东京工业大学聚合体化学专业学士学位。

1963日本东京工业大学聚合体化学专业硕士学位。

1966日本东京工业大学聚合体化学专业工学博士学位。

工作简历

1966-1979日本东京工业大学资源利用研究学会、研究实验室。

1976-1977宾夕法尼亚大学化学系，博士后。

1979-1982筑波大学材料科学学院副教授。

1982-2000筑波大学材料科学学院教授。

1991-1993筑波大学研究生院科学与工程学位委员会主席。

1994-1997筑波大学第三学群教务长。

2000年4月退休，筑波大学退休教授。

2001-2002年日本内阁科技政策理事会成员。

组织成员：日本聚合体协会，日本化学协会，日本物理协会，日本电化学协会。

所获荣誉

1979-2000《Synthetic Metals（Elsevier）》地区编辑。

2001-《Synthetic Metals（Elsevier）》退休名誉地区编辑。

1983年5月日本聚合体协会奖（1982）。

2000年5月日本聚合体协会，聚合体科学促进组织“杰出服务奖”（1999）。

2000年11月“Person of Cultural Merits”和“Order of Culture”奖。

2000年12月2000年诺贝尔化学奖。

2002年1月日本学院奖。

研究之路

研究方向：共轭聚合体（聚乙炔、燕麦灵等）的合成及特征描述、电动聚合物、液晶传导聚合体。

1977年，在纽约科学院国际学术会议上，时为东京工业大学助教的白川英树把一个小灯泡连接在一张聚乙炔薄膜上，灯泡马上被点亮了。“绝缘的塑料也能导电！”此举让四座皆惊。塑料向来被认为是绝缘体，因此电线用塑料管当外皮，塑料渗透在我们生活的各个角落……塑料比金属轻得多，能做得很薄。

不能把塑料做成导体吗？白川英树自70年代开始就搞起了这个课题。这一想法是在一次偶然的无意的失败中提出的，却得到了巨大的成功。白川在东工大研究有机半导体时使用了聚乙炔黑粉，一次，研究生错把比正常浓度高出上千倍的催化剂加了进去，结果聚乙炔结成了银色的薄膜。白川想，这薄膜是什么，其有金属之光泽，是否可导电呢？测定结果这薄膜不是导体。但正是这个偶然给了白川极大的启发，在后来的研究中，他发现在聚乙炔薄膜内加入碘、溴，其电子状态就会发生变化。正在这时（1976年）艾伦·马克迪尔米德教授说，“很想看看那薄膜”，邀白川到美国开展共同研究，于是就有了3人的合作。合作研究2个月后，薄膜的电导率提高了7位数，测定的指针摆动起来了，于是才有了学术会议上的一幕。“能搞哪些应用呢？”以IBM为首的世界产业界也一下子骚动起来了。日本通产省及旭化成、东丽、帝人等公司也开始了新材料研究会战。其中钟纺公司开发成功了聚乙炔塑料电池，以其轻而大受到消费者的欢迎，随着手机和PB机的日益普及，这种电池的需求量在不断扩大。但白川的研究并没有得到彻底转化，其到筑波大学后仍然专于基础研究，白川依然是一位研究者。白川英树等发现的导电性高分子材料必将推动世界IT产业的发展，它为薄型轻质电池和手机显示屏的发展开辟了更广阔的前景，未来高分子聚合体电池可应用于电动汽车，高分子电线可深入各个家庭，高分子IC芯片问世将成为可能，其势必成为一个掀起21世纪材料革命的主力。因此，日本首相森喜朗、文相大岛理森都对白川获奖给予了高度评价。

学生时代在山里长大的白川英树十分喜欢登山、玩单杠，他不喝酒不吸烟，在学习上从不服输。

时代背景

20世纪70年代初白川英树等人发现导电聚合物以来，这一新领域已取得长足发展，并引起了化学、物理、材料、电子、生物等领域科学家的密切关注，导电聚合物的新品种层出不穷、新应用日益拓展，且已有部分技术实现了商品化。如此之快的发展速度，值得人们去追溯2000年3位诺贝尔化学奖得主，即导电聚合物研究奠基人的研究方法以及成功的经验与教训。虽然说2000年诺贝尔化学奖是不同国籍、不同学科领域内科学家之间合作研究取得丰硕成果的范例，但对于每一位获奖者来说，各自的研究方法却不尽相同，下面主要对白川英树在导电聚合物的发现与发展中所起的作用进行介绍。白川英树1936年8月20日出生于日本东京，其父是一位医生。1955年白川英树从日本岐阜县县立高山中学毕业时，并没有因为父亲是医生就去选择医学专业进行深造，而是选择了化学专业。白川英树怀着对化学的浓厚兴趣和执著追求，经过几年的努力，于1961年从日本东京工业大学高分子化学系毕业，并获得学士学位。1966年白川英树在母校从师于SakujiIkeda教授获得工学博士学位，博士毕业后便留在母校资源研究所工作。1966～1979年任资源研究所助理教授。1976～1977年间受聘于美国宾夕法尼亚大学作博士后研究，在此期间与黑格、马克迪尔米德教授合作，对他开发的聚合物半导体———聚乙炔进行掺杂研究，使其导电性提高了107倍，为获取2000年诺贝尔化学奖的工作奠定了良好的基础。从美国回到日本后，白川英树于1979年转任日本筑波大学材料系副教授，1982年升任教授，曾担任筑波大学第三学群群长多年，2000年3月底从筑波大学退休后，仍任该校名誉教授。

导电聚合物的发现可以追溯到1862年，美国的H.Letheby在硫酸中进行苯胺的阳极氧化时，就曾得到过一种具有部分导电性的物质，这很可能就是后来的聚苯胺。白川英树对导电聚合物研究的主要贡献在于他首次合成出高性能的膜状聚乙炔。聚乙炔是结构很简单的低维共轭聚合物，从20世纪50年代有机半导体研究发端时就受到众多研究者的瞩目。1958年意大利化学家G.纳塔（Giulio Natta，1903～1979）曾用TiCl4、TiCl3或Ti（OR）4与AlR3组合的催化剂使乙炔聚合首次制得聚乙炔。合成聚乙炔最好的方法是齐格勒2纳塔聚合法。

科学研究

白川英树在攻读博士学位期间对乙炔聚合反应的研究不能排除纳塔和齐格勒的影响，但在白川英树之前所得的聚乙炔均不理想，主要是合成的聚乙炔是结构不明的不熔不溶的粉末，如果站在半导体物理学的角度来看，这类聚合物是存在众多缺陷、无法应用的“废物”。正是白川英树等人发明的用改性齐格勒2纳塔型催化剂，在高浓度下制备结构规整、结晶度高的膜状聚乙炔新方法，使昔日曾受人们关注的聚合物半导体材料的候选者———聚乙炔再次成为科学家研究的热点。

20世纪60年代，在日本东京工业大学攻读博士学位的白川英树采用齐格勒2纳塔催化剂研究乙炔的聚合反应，其目的在于探讨三聚体的形成过程和制备聚乙炔薄膜。在SakajiIkeda教授指导下，白川英树发明了一种先将催化剂Ti（OBu）4/AlEt3（Ti浓度约为3mmol/L，Al/Ti约为3～4）溶于甲苯，制成膜然后利用乙炔气体的分压来控制它在催化剂膜上聚合速率的办法，并制得顺式聚乙炔。一次，白川英树的一位学生在做乙炔聚合成膜实验研究时，误将高于正常用量1000倍的催化剂加入反应体系，在催化溶液的表面上形成一层具有银白色光泽的膜状物。白川英树并没有责备学生的失误，而是以此作为切入点，进行了深入细致的研究，终于发现了用一种改性的齐格勒2纳塔型催化剂，在高浓度下得到具有金属光泽的膜状聚乙炔的有效方法。采用该方法所制得的聚乙炔是一种结构相当规整的材料，有较高的结晶度，且表观密度只有0.4g/cm3，这无疑为对其进行掺杂提供了基础。同时，白川英树等人还开发出改变反应条件，控制聚合反应产物中顺反式聚乙炔异构体比例的技术。用X射线衍射和扫描电子显微镜（SEM）对所得各种比例的聚乙炔薄膜进行研究的结果表明，它们都是结晶体，并由一些互相缠绕的纤维组成，但这些材料都属于半导体，室温下反式聚乙炔的导电性能优于顺式聚乙炔。273K时，顺反异构体的电导率分别为：σ=1.7×10-7S/m和σ=4.4×10-3S/m。如何进一步深入研究，提高聚乙炔膜的导电性是白川英树面临的又一道难题。他在得到半导体聚乙炔膜之后，又进行了氯和溴的掺杂研究，发现了卤素掺杂聚乙炔有可能具有异乎寻常的电学特性的征兆。然而，白川英树的发现并未在日本学术界受到特别重视。尽管如此，白川英树并没有中断或放弃对聚乙炔导电性的研究。

大约与白川英树研究聚乙炔薄膜导电性的同时，美国宾夕法尼亚大学化学系的马克迪尔米德教授从1973年开始，也一直在从事着不同寻常的导电无机聚合物（SN）x的研究。1975年，马克迪尔米德在日本东京报告了他们的研究工作，并展示出他们制得的无机聚合物（SN）x的金黄色晶体和薄膜。在会间休息时，白川英树与马克迪尔米德相遇，再一次详细观看了马克迪尔米德的样品，同时也将自己的银白色聚乙炔薄膜样品展示给马克迪尔米德。当时，两位素不相识的化学家都被对方的样品所迷住，马克迪尔米德立即邀请白川英树去美国宾夕法尼亚大学与他和黑格合作研究。1976年，白川英树应马克迪尔米德的邀请赴美国宾夕法尼亚大学与黑格、马克迪尔米德合作研究半导性聚乙炔膜电导性的改进问题。

白川英树在合作研究中主要负责高性能的适用于掺杂的聚乙炔膜的合成研究，这也是合作研究的关键性必备材料。而掺杂实验和掺杂物电导性能的测试实验则由黑格的学生ChwanK.Chiang负责。据白川英树后来回忆，他们为了制得聚乙炔纯样品，然后再进行掺杂试验，经过了无数个日日夜夜的实验与失败，终于实现了第一个全有机导电聚合物，碘掺杂聚乙炔的导电性提高了7个数量级。这一令人激动的研究成果以两篇论文于1977年分别在J.Chem.Soc.Chem.Comm.和Phys.Rev.Lett.上发表。由于白川英树和Chwan K.Chiang分别负责聚乙炔膜的合成和掺杂及其产物的导电性测试工作，故分别在两篇论文中作为第一作者。这两篇论文报导了白川英树及其合作者对导电聚合物研究的突破性进展，由此在全世界范围内开辟了一个基础研究与应用研究紧密结合的新研究领域。

据SCI统计，白川英树独立或与他人合作在1971～1987年间发表的关于导电聚合物研究方面的论文，仅1987年就被人引用达130多人次，另外1987年发表的论文有25篇被当年的SCI收录。特别值得一提的是白川英树与导师S.Ikeda1971年在Polymers J.第2卷231页上发表的论文，仅1987年就被他人引用40余人次，而1977年白川英树与黑格、马克迪尔米德等人合作在英国J.Chem.Soc.Chem.Comm.上发表的题为“导电有机聚合物的合成：聚乙炔的卤素衍生物（Synthesis of Electrically Conducting Organic Polymers：Halogen Derivatives of Poly2 acetylene（CH）x）的论文，在10年后的1987年仍被引用达34人次。据不完全统计，白川英树独著或合作发表的论文，1993～2000年被英国Science Abstracts（SA）A辑Physical Abstracts（PA）收录达60余篇；1985～2000年被美国Chemical Abstracts（CA）收录150余篇。这些无不与白川英树治学严谨，热爱实验科学密切相关。白川英树从美国回到日本后，继续从事聚乙炔的合成、结构与性能关系方面的研究，不断冲击导电有机聚合物电导率的新高度。由于白川英树以及其他一些实验室的共同努力，使掺杂聚乙炔的电导率已超过106S/m。白川英树等还发现，顺式聚乙炔掺杂后，电导率增加更为明显，碘可以先使聚合物完全异构化为反式，更加有利于有效地掺杂，掺杂聚乙炔的取向性更好，用AsF5掺杂的顺式聚乙炔的电导率可提高1011倍，这项工作开创了塑料电子学的新领域。

白川英树在科学信念上十分执著，只要是他认准了的方向，即使暂时不被理解，他也会毫不犹豫地走自己认定的路。化学专业的选择和对聚合物导电性的研究充分体现了白川英树的坚定信念与决心。对于关键性实验，他喜欢亲自动手做，这一习惯伴随着他直到退休。退休后的白川英树教授除了担任日本筑波大学名誉教授之外，还担任《合成金属》杂志编委，继续在为导电聚合物的研究与发展发挥着作用。

开启新时代

2000年10月10日，瑞典皇家科学院宣布了2000年诺贝尔化学奖获得者，他们是美国加利福尼亚大学的物理学家艾伦·J·黑格（AlanJ.Heeger）教授、美国宾夕法尼亚大学的化学家艾伦·G·马克迪亚米德（Alan G.MacDiamid）教授和日本筑波大学的化学家白川英树（Hideki Shirakawa）教授，他们的重要贡献是发现了导电塑料。白川英树的科研成果对计算机和信息技术的发展有突出贡献。计算机和信息科学的主要硬件是无机半导体的超大规模集成芯片。电路的线宽已窄至0.1微米，接近极限。进一步提高集成度要向分子器件发展，使单个分子具有器件功能。由于有机分子结构具有多样性，而且易于改变，便于制备分子器件。可以推测，伴随分子器件的出现，计算机的速度和存储将增大108倍，这相当于现在计算机工业40年的发展。半导体塑料将在更多方面得到广泛的应用，如手机显示、大型平板显示、可折叠电脑屏幕和太阳能电池等。

塑料是聚合物中的一种。最简单的聚合物是聚乙炔。20世纪70年代前期，日本化学家白川英树教授用一种新的方法合成了黑色聚乙炔薄膜。他的学生看错了配方，误加入成千倍催化剂，结果令人大吃一惊，合成了漂亮的银白色薄膜。此时，在世界的另一边，化学家马克迪亚米德和物理学家黑格正在合作从事无机聚合物的金属薄膜研究。1976年，在东京的一次访问报告时，马克迪亚米德在中间休息时偶遇白川英树。当马克迪亚米德知道白川英树的发现后，他马上邀请白川英树去在美国费城的宾夕法尼亚大学。在那里，他们通过加入碘蒸气来改变聚乙炔。白川英树知道在掺杂后，材料的光学性质发生了改变。马克迪亚米德建议请当时同在该校任教的物理学家黑格来看看合成的薄膜。黑格的一个学生测量了碘掺杂的反式聚乙炔薄膜的电导。电导增加了一千万倍。

所谓聚合物，是由简单分子联合形成的大分子物质，塑料就是一种聚合物。聚合物要能够导电，其内部的碳原子之间必须交替地以单键和双键结合，同时还必须经过掺杂处理--也就是说，通过氧化或还原反应失去或获得电子。

在聚合物分子中，存在两类化学键。一类是局域的σ键，它是构成聚合物分子的骨架。另一类就是非局域的π键，它在聚合物骨架平面上下形成π电子云。有机聚合物的最大特征之一就是存在较长的单键和较短的双键，这使得π电子相对固定在局域双键上。因此，这样的聚合物是不导电的。要使聚合物导电，必须进行掺杂，即在材料中移去电子（加入碘分子）或加入电子（加入金属钠等）。带电的聚乙炔分子将形成“极化子”，单双键的交换使得极化子在链上可以移动。但单独的正电极化子将被负电碘离子的静电吸引而无法移动，只有当重掺杂金刚石等一样，是绝缘体。掺杂后，它的电导增加，低的可以像硅、锗是半导体，高的可以像铜、铁，是良导体。1990年，英国剑桥大学的弗伦德（R.Friend）发现在电场中有机聚合物可以发光。这为有机半导体的应用打开了大门。由于有机材料的特点，可以很容易地调节半导体的能隙和功函数，提高发光效率，改变光的颜色。现在，用有机材料制造的电致发光、象素显示、信息存储等方面的产品已进入市场。

随着实验方法的不断改进和实验手段的不断提高，现在已经可以制作出有机聚合物。其性能也大大改善，电子迁移率提高了五六个数量级，并已在有机聚合物中实现了有机电致激光。

由于导电塑料首先是塑料，所以它具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，而且可以做得很细，所以在微电子领域具有重大的用途。目前，计算机一类的自动化设备的集成电路越来越密集，而且不断微型化，这就要求导线也微型化，导电塑料的出现满足了这一要求。目前，导电塑料已经批量生产，在微电子工业中广泛应用。据专家预测，未来机器人的内部线路将完全由导电塑料做成。

这一系列重大进展表明，又一个科技新时代──塑料电子学时代即将到来。

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