硫铝酸钙

氧化钙、三氧化二铝和硫酸钙于1000～1250℃反应生成

硫铝酸钙（calcium sulphoaluminate），可由氧化钙、三氧化二铝和硫酸钙于1000～1250℃反应生成。是一种早强矿物，是快硬、膨胀、自应力水泥的主要组成。作为硅酸盐水泥的早强剂、速凝剂和膨胀剂。

简介

硫铝酸钙（calcium sulphoaluminate）

氧化钙、氧化铝和硫酸钙在1300～1350℃左右化合而成的化合物，分子式Ca4Al6SO16，又写成3(CA)·CaSO4或C4A6S。在日本、美国、中国等国家被用作混凝土膨胀剂的主要组分之一。它与水反应生成水化硫铝酸钙，视外加石膏数量的多少，可生成不同数量的高硫型水化硫铝酸钙（钙矾石）和低硫型水化硫铝酸钙，因而产生不同的膨胀量。20世纪70年代，中国建筑材料科学研究院研制成功以硫铝酸钙为主要强度源的硫铝酸盐水泥，相继开发出铁铝酸盐水泥。掺入不同量的石膏，分别制成早强水泥，膨胀水泥，自应力水泥和低碱度水泥。这些水泥在冬季施工，自应力水泥管，玻璃纤维增强水泥等领域获得应用。近年来，中国已合成出含钡和锶的硫铝酸盐。

硫铝酸钙膨胀剂

1、性质

本制品掺入砂浆或混凝土中，能使水泥在凝结硬化时伴随体积膨胀，从而达到补偿收缩和张拉钢筋产生预应力的目的。

2、用途

用作水泥膨胀剂。

3、配方（克分子比）

石灰石：矾土：化工无水石膏 =4：1：3

4、制法

按配方比例将各物料加入，经胶烧后，再磨成细度为1500～2300cm2/g比表面积的粉末即可。本制品拌制补偿收缩混凝土的一般掺量为7～11%，拌制自应力混凝土的掺量为13～17%。

硫铝酸钙类膨胀剂

硫铝酸盐系膨胀剂是工程中最常见的膨胀剂。硫铝酸盐系膨胀剂包括很多品种，但其产生膨胀能的原因都是由于硫铝酸钙水化物（钙矾石）的生成，其反应通式为：

6CaO +3Al2O3 +3SO3 +26H2O —→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

对于钙矾石的膨胀机理存在一定争议，但国内外学者对于钙矾石的膨胀机理比较一致的意见可以概括为：

（1）膨胀相是钙矾石，在水泥中有足够浓度的CaO、Al2O3，和CaSO4条件下均可生成钙矾石，并非一定要通过固相反应生成的钙矾石才能膨胀，通过液相反应也可以产生钙矾石膨胀。

（2）在液相CaO饱和时，通过固相反应或原地反应形成针状钙矾石，其膨胀能较大；在液相CaO不饱和时，通过液相反应生成柱状钙矾石，其膨胀力较小，但有足够数量钙矾石时，也能产生体积膨胀。

（3）在膨胀原动力方面，一种观点是晶体生长压力；另一种观点是吸水膨胀。

此外，研究还表明，钙矾石的形成速率和生成数量决定着混凝土的膨胀效能。若钙矾石形成速度太快，其大部分膨胀能消耗在混凝土塑性阶段，相当于做了无用功。

钙矾石型貌有多种，但最常见的是长度为几个微米的结晶体（针状或柱状），它在水泥硬化过程中，于C-S-H胶粒间结晶生长，使水泥石宏观体积不断膨胀。在有钢筋等约束的情况下，钙矾石晶体引起的膨胀可以使混凝土内部产生0.2MPa以上的自应力，这就能对混凝土起到补偿收缩、防止开裂的作用。由于所生成的钙矾石首先填充于水泥石的毛细孔或气孔中，并能与纤维状的C-S-H凝胶交织成网络状，使水泥石结构更为致密，所以混凝土的强度和抗渗性均有较大幅度的提高。

属于硫铝酸盐系膨胀剂的主要有CSA膨胀剂和明矾石膨胀剂。

CSA膨胀剂来源于K型水泥的膨胀组分（CaO-SO3-Al2O3），故名CSA。CSA膨胀剂是由石灰、石膏和矾土经配料煅烧而成的，其主要成分是无水硫铝酸钙（C4A3S）。CSA膨胀剂的掺量可以根据现场需要进行调整，便于控制质量。一般情况下，收缩补偿混凝土中掺加CSA膨胀剂25～30kg/m3，自应力混凝土中掺加40～60kg/m3。

明矾石膨胀剂是由天然明矾石和无水石膏磨细而成的。明矾石和石膏与水泥中硅酸钙水化过程中析出的Ca(OH)2相互作用，形成大量的水化硫铝酸钙，使混凝土体积膨胀，明矾石形成钙矾石的速度较慢，在7～28d形成，晶体生长压力小，膨胀量也小，与其他膨胀剂相比，达到相同膨胀率时，掺量要大。

与明矾石相比，若采用高铝水泥替代部分明矾石与石膏配合，则在相同掺量情况下，膨胀能较大，而且膨胀产生的龄期可以提前，这样不仅有助于降低膨胀剂的掺量，而且可以降低膨胀剂中的碱含量。下图是以明矾石为主提供铝相配制的膨胀剂（E1）和以明矾石、高铝水泥共同提供铝相配制的膨胀剂（E2），当掺量同为12%时的砂浆膨胀率（水中）对比结果。

硫铝酸钙类

凡是由于产生硫铝酸钙水化物晶体（钙矾石）而发生膨胀的水泥与膨胀剂均属此类。其综合反应方程为：

6CaO +Al2O3 +3SO3 +31H2O —→3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O

一、高碱铝酸钙—矾土水泥—石膏：按细度70%通过4900孔/厘米2的高碱性水化铝酸钙：建筑石膏

（CaSO4·1/2H2O）：矾土水泥（重量比）=1：0.6：3.6再经磨细而制成的膨胀水泥。调整高碱性铝酸钙与建筑石膏比例可调节凝结时间。

这种水泥的特点是凝结快（4～10min），早强高（20×20 x 20毫米净浆体R2=300kg/cm2，R28=500kg/cm2），微膨胀（空气中1天线膨胀0.05%左右，水中为0.5～1.0%）。

二、硅酸盐自应力水泥：是按85～88%硅酸盐水泥熟料，加6～7.5%矾土水泥再加6～7.5%二水石膏（CaSO4·2H2O）经磨细而制得。其膨胀组分——矾土水泥与二水石膏约占12～15%。当水泥用量360～380kg/m3时，混凝土标号在200号以上。自由膨胀率随膨胀荆组（组分）的多少分别为5～-29×10-4和2～5×10-4。抗渗标号达B25，作为屋面刚性防水层获得良好的效果。在美国根据发明人B．B．MиxaиIoв的名字命名为M型水泥。

三、硫铝酸钙膨胀剂：日本以石灰石、矾土和化工无水石膏为原料，按CaO：Al2O3：CaSO4（克分子比）=

4：1：3经胶烧，再磨成细度为1500～2300cm2/g比表面积的粉末。这种膨胀剂以C4A3S及C3S为主要矿物成分。一般拌制补偿收缩混凝土掺量（按膨胀剂/水泥+膨胀剂重量%）7.0～11.0%。拌制自应力混凝土为13～17%。 ’

四、明矾石膨胀剂：天然明矾石主要矿物是硫酸钾铝K2SO4·Al2(SO4)3·4AI(OH)3，为生成钙矾石提供Al3+与SO42-。

五、硫铝酸盐早强一微膨胀一自应力水泥：由建筑材料科学研究院与石家庄水泥制品厂研制成功的一种新品新水泥。售价100～120元/吨。这种水泥是以无水硫铝酸钙（4CaO·3Al2O3·CaSO4）及硅酸二钙（β-C2S）为主要矿物熟料，外掺二水石膏制成。按石膏掺量的多少，将分跳得早强、微膨胀与自应力三种特性。

这种水泥初凝一般40分钟至1小时，终凝与初凝时问间隔较小（一般20～60min）。

性能及应用

由于钙矾石与水泥的其他水化产物C-S-H、氢氧化钙等相比密度较小，为1.75g/cm3，与水化前的水泥、膨胀剂等无水矿物体积相比增加很多，在混凝土中能产生适度的体积膨胀，抵消混凝土的干缩、化学减缩产生的拉应力，补偿体积收缩。同时钙矾石结晶体不断生长，填充混凝土胶体结合处的毛细孔隙，改善混凝土内部孔结构，提高混凝土的密实度，使外界的介质不易侵蚀到内部，提高混凝土的抗渗性能。它们的膨胀源都是钙钒石，其晶体结构如图1所示。

在钙矾石晶胞中，水分子的容积达55.53%，OH-水容积为25.63%，两者共为81.16%，由此可见钙矾石是一个高结晶水的水化物。如果仔细地研究钙矾石柱结构水的分布，便发现它的表面是一层水的单分子层。因此，由于钙矾石表面电性能的特殊而吸水膨胀是引起水泥石膨胀的原因。钙矾石的膨胀本质是结构水，即固相：H2O =44.47：55.53 =1：1.25，也即体积增大125%。

硫铝酸盐系膨胀剂占的比例最大，使用最广泛。

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