硼族元素

位于元素周期表中ⅢA族的元素

硼族元素(Boron group)是位于元素周期表中ⅢA族的一列元素,包括(B)、(Al)、(Ga)、(In)、(Tl)、(Nh)六种,其中鿭为人工合成元素,其余在自然界均有存在,铝为自然界分布最广泛的金属元素

发现史
1808年,英国化学家戴维(Sir Humphry Davy, 1778—1829)在用电解的方法发现钾后不久,又用电解熔融的三氧化二硼的方法制得棕色的硼。同年法国化学家盖-吕萨克(Joseph-Louis Gray-Lussac, 1778—1850)和泰纳(Louis Jacques Thenard, 1777—1857)用金属钾还原无水硼酸制得单质硼。
硼被命名为Boron,它的命名源自阿拉伯文,原意是“焊剂”的意思。说明古代阿拉伯人就已经知道了硼砂具有熔融金属氧化物的能力,在焊接中用做助熔剂。硼的元素符号为B,中译名为硼。
1825年,丹麦化学家和矿物学家厄斯泰德(Oersted H.C., 1777-1851,丹麦)用钾汞齐还原无水卤化铝,第一个制备出不纯的金属铝。1827年,德国化学家维勒(Wohler Friedrich,1800-1882,德国)用金属钾还原无水氯化铝,制备出较纯的铝。
由于维勒制取铝的方法不可能应用于大量生产,在这以后的一段很长时间里,铝是珠宝店里的商品、帝王贵族的珍宝。直到1886年两位青年化学家,一位是21岁的美国大学生豪尔,另一位是21岁法国大学生埃罗,分别独立地用电解法制铝获得成功,使铝成为普通商品,竟然经历了60多年的时间。铝的命名源自拉丁文Alumen,这一名词中世纪在欧洲是对具有收敛性矾的总称,符号为Al,中国从它的第二音节译为铝。
发现者:[法]布瓦博德朗;1875年把从 列靠 得到的提取物 作光谱分析发现镓。后电解氢氧化镓的苛 约 溶液得到金属镓。命名为纪念法国,因法国古称“高卢”(Gallia)。
1859年本生和物理学家G·R·基尔霍夫共同发明了分光镜和光谱分析方法并发现了铷和铯以后,光谱分析迅速在欧洲传播。分光镜正如电池一样,为科学家们提供了研究物质和认识物质的有力武器。
1863年,德国化学家赖希(Reich F,1799~1882)在研究闪锌矿时,将矿石燃烧后,除去了S,As,再用盐酸溶液溶解时得到一种草黄色沉淀,他断定是一种新元素的硫化物。因为他有色盲,就请了另一位德国化学家里希特(Richer H. T.,1824~1898)帮助他作光谱分析,结果发现一条靛青色的新谱线,并把它取名为“Indium”(铟)。
1861年,威廉·克鲁克斯和克洛德-奥古斯特·拉米(Claude-Auguste Lamy)利用火焰光谱法,分别独自发现了铊元素。由于在火焰中发出绿光,所以克鲁克斯提议把它命名为“Thallium”,源自希腊文中的“θαλλός”(thallos),即“绿芽”之意。
拉米用光谱仪,以黄铁矿作为原料的硫酸生产过程会产生含硒物质,拉米对这一物质进行了光谱分析,观察到了绿色谱线,因此推断当中含有新元素。他友人弗雷德·库尔曼(Fréd Kuhlmann)的硫酸工厂能够提供大量的副产品,这为拉米的研究带来了化学样本上的帮助。他判断了多种铊化合物的性质,并通过电解法从铊盐产生了铊金属,再经熔铸后制成了一小块铊金属。
拉米在1862年伦敦国际博览会上“为发现新的、充裕的铊来源”而获得一枚奖章。克鲁克斯在抗议之后,也“为发现新元素铊”而获得奖章。两人之间有关发现新元素的荣誉之争议持续到1862至1863年。争议在1863年6月克鲁克斯获选为英国皇家学会院士之后逐渐消退。
性质
基本性质
硼族元素所有元素的原子序数都是奇数,因此没有很多稳定的同位素。最外层电子构型均为ns2np1,但是内层的核变化相当大:对于B和Al来说,里层是稀有气体核;对Ga和In,是稀有气体核加d10,对Tl和Nh是稀有气体核加f14。这种变化对于本族化学性质的趋势有实质性的影响,在元素的电离能上也有反映。因此预计的从B到Al电离能降低后再到Ga并不进一步降低,这是因为原子半径的d区收缩以及由于增加了10个d电子后实际上又不能完全屏蔽掉核上额外增加的10个正电荷而使得元素有效核电荷增高的缘故。类似地,在Ga和In之间降低后,到Tl又次序颠倒,是由于f区的进一步影响或镧系收缩的结果。值得注意的是,对IIIB元素的这些不规律性,在IIIA元素Sc,Y和La之间并不存在,它们的电离能是稳定降低的,加上B和Al,所有的5个元素具有同样的内核(稀有气体核)。这对于两个分族的比较化学有着决定性的影响。
有关反应
第III族的金属与非金属元素硼在两个方面有明显的区别:一是在中等温度下金属有更大的化学反应性,二是在水溶液中完全肯定的阳离子化学。还要引起注意的是这些金属缺少一系列易挥发的氢化物和其它类似硼烷碳硼烷的簇状化合物。当加热时,Al与大多数非金属元素结合,得到化合物如AlN,Al2S3,AlX3等。它也和周期表中所有的金属元素形成金属间化合物。鉴于它对氧有很大的亲合性,所以借K.Goldschmidt的铝热法用铝作还原剂来制取Cr,Mn,V等。细粉状金属铝接触液氧时能发生爆炸,但对于正常的金属样品,表面附着的保护性氧化膜阻止其与氧、水或稀酸发生明显的反应;铝与汞生成汞齐,与某些电正性金属的盐溶液接触会使其氧化膜破坏并允许它进一步发生反应。铝也易溶于热浓盐酸中,在室温下可溶于NaOH或KOH水溶液,并释放出H2。后者的反应有时写作:
Al + NaOH + H2O → NaAlO2 + 3/2H2
然而在溶液中的物质很可能是水合的四羟基合铝阴离子[Al(OH)4]-或[AI(H2O)2(OH)4]-。AI(OH)3是两性的,或者成盐或者成铝酸盐。因此新沉淀的氢氧化物既易溶于酸也易溶于碱。在这些反应中,铝的配位数已全都假定为6,然而在此点上很难有合适的直接证据。两性也表现于无水反应中。铝的弱酸化合物普遍水解为[Al(H2O)3(OH)3]和相应的氢化物,如Al2S3→3H2S,AlN→NH3,以及Al4C3→3CH4。与此类似,铝的氰化物、醋酸盐和碳酸盐在水溶液中是不稳定的。铝的卤化物和其它盐如硝酸盐和硫酸盐的水解是不完全的,但其水溶液呈酸性,因为水合阳离子[AI(H2O)6]3+能起到质子给予体的作用而生成[Al(H2O)5(OH)]2+,[Al(H2O)4(OH)2]+等等。如果pH逐渐增大,这种单核质点的去质子化作用要伴随着OH桥的形成,最终生成多核碱式阳离子。
键能
一些单键的平均键能(kJ/mol):
由有关键能数据可以看出:硼、铝都是亲氧元素,在自然界中它们大量以含氧化合物形式存在;硼烷类比硅烷类不仅种类要多,而且更稳定;硼、铝的氟化物比硅的氟化物稳定性更大。
硼烷的生成都是吸热的,其生成吉布斯自由能ΔG也为正值,其热力学不稳定性起因于单质硼和单质氢H2中原子间的键特别强,并不是B-H键原本就弱(在这点上,硼烷类似于碳氢化合物)。表中列出了硼烷中各种键的能量,与此相比,氢气的键能为436kJ·mol-1,晶体硼的原子化热为每molB原子555kJ(即每mol2B原子为1110kJ)。
参见
·碳族元素(Carbon group)
·氮族元素(Nitrogen group)
·氧族元素(Chalcogen group)
·卤族元素 (Halogen)
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