磷石膏

无机化合物

磷石膏主要有灰黑色和灰白色两种，颗粒直径一般为 5～50μm，结晶水含量 20%~25%。磷石膏是湿法磷酸工艺中产生的固体废弃物，其组分主要是二水硫酸钙。磷石膏的组成比较复杂，除硫酸钙以外，还有未完全分解的磷矿、残余的磷酸、氟化物、酸不溶物、有机质等，其中氟和有机质的存在对磷石膏的资源化利用影响最大。磷石膏的随意排放堆积严重破坏了生态环境，不仅污染地下水资源，还造成土地资源的浪费。

来源

我国是一个人口大国，农业的发展对国家起到至关重要的作用，由于我国大面积的耕地缺少磷营养元素，所以磷肥对农业的发展极其重要。下表是我国 2000~2017 年各年份磷肥产量。

总的来看，我国磷肥年产量呈现不断增长的趋势，2017 年我国磷肥年产量比 2000 年增长了 147%，相应的磷石膏产出量也不断增加。主要有以下 3个工艺中产出磷石膏：（1）湿法磷酸生产钙镁磷肥和磷酸一铵工艺；（2）湿法磷酸生产磷酸氢钙、磷酸二氢钙和磷酸盐工艺；（3）国内利用磷矿生产磷酸的湿法工艺。

磷酸作为一种基础的化工原料，国内使用的磷酸 90%采用湿法工艺制备。湿法磷酸工艺主要是通过硫酸与磷矿石反应制备磷酸，其化学反应方程为：

Ca(PO4)3F+5H2SO4+10H2O→5CaSO4·2H2O+3H3PO4+HF

采用湿法工艺生产磷酸，每生产 1 t 磷酸，就会产生 4.5~5 t 磷石膏。2016年国务院印发了《土壤污染防治行动计划》，对土壤的治理提出了严格要求。重点强调以“创新、协调、绿色、开放、共享”为发展理念，明确指出加大对工业废弃物如磷石膏的处理。

相关报道：1、据测算，这套工业互联网系统使磷转化率平均提高0.79%，最高达1.2%，按现有原料价格折标计算，每年可为六国化工带来约600万元经济效益，节约磷矿石资源6000吨，减少磷石膏固废10000吨。新建年产3万吨无水氟化氢项目是贵州磷化集团提升共伴生氟硅等资源综合利用水平的重点项目,年产40万吨湿法净化磷酸项目、磷石膏综合利用系列项目均为贵州磷化集团新开工重点项目。

组成

磷石膏多呈板状，根据生产工艺的不同，磷石膏中二水硫酸钙和半水硫酸钙的比例也不相同，但主要组成以二水硫酸钙为主，还含有少量的磷酸、氟、有机物等杂质，另外还含有一些放射性元素。磷石膏的主要成分如表所示：

特性

磷石膏通常是灰黑色或灰白色，只有少数对生产条件严格工厂的产生的磷石膏杂质少，颜色比较浅，有时呈白色。磷石膏主要物相是二水硫酸钙，晶体的晶型有针状、单分散板状、多晶核和密实四种形态，其中以板状晶体为主。磷石膏的胶凝性能低于天然石膏，胶结性能不如天然石膏，粘滞性、流动性也比天然石膏差，磷石膏浆体凝结时间长，并具有一定的腐蚀性。磷石膏在水中的溶解度极小，随着温度的升高溶解度下降，层间的透水性能优于水平层内的透水性能，是一种应变软化材料。磷石膏的粒径大小比例比较集中，杂质的含量与晶体的形貌与磷矿石有很大的关系，磷石膏的晶型越规则，磷石膏的粒径就越大，杂质含量相对就越少。

杂质

磷石膏中的杂质是指除了硫酸钙以外的组分，包括少量未完全分解的磷矿、残留的磷酸以及氟化物、酸不溶物、铁铝化合物、有机质等。根据磷石膏中杂质的物理特性，可以将杂质分为三类：第一类为可溶性杂质；第二类为难溶性杂质；第三类为放射性杂质。其中可溶性杂质对环境的危害最大，随雨水渗透到土壤中污染环境；对于不溶杂质而言，影响相对比较弱。难溶性杂质含量较高，种类不一。

磷

磷石膏中磷的含量比较多，是对磷石膏的物理特性影响最大的杂质，磷石膏中因为磷的存在严重制约了其合理化利用。根据磷在磷石膏中的存在形式可以将杂质磷分为三种，分别为可溶磷、难溶磷和共晶磷。其中，可溶磷对磷石膏的性能影响最大。可溶磷主要成分是磷酸，在溶液中发生电离，水溶磷主要以 H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-形式存在。可溶磷容易与钙离子生成难溶性的钙盐，钙盐对二水石膏的水解产生阻碍作用，严重影响了磷石膏进一步的水化的作用。同时，磷酸电离出的氢离子降低了周围环境的 pH，酸性的土壤环境不适合一些植物和微生物的生长。地下水也会受到酸性环境的影响，使生活用水的 pH 降低，影响人类及其它生物的生活。另外，含磷化合物随雨水流入湖泊，引起水体富营养化，引发赤潮，破坏生态环境平衡。磷石膏中难溶磷的存在形式是 Ca3(PO4)2 和 FePO4，其中 Ca3(PO4)2 含量比较多，大约为 1.2%，难溶磷的分布比较集中，主要分布在颗粒比较大的磷石膏中，

难溶磷的物化特性稳定，对磷石膏物性的影响非常小，可以忽略不计。共晶磷即是 HPO42-代替 SO42-进入硫酸钙晶格中产生的固溶体。磷石膏在建筑材料的水化过程中，共晶磷明显降低了石膏的水化率，二水石膏的过饱和度降低，使石膏晶体粗化，结构疏松，降低了建材及水泥的强度，影响石膏的凝结。石膏水化过程中，共晶磷从晶格中析出，变成可溶性的 HPO42-，HPO42-电离出的 PO43-与溶液中的 Ca2+结合生成难溶性Ca3(PO4)2，难溶性的磷酸钙覆盖在晶体的表面阻碍石膏的进一步水化，导致石膏强度降低，电离出的氢离子使浆体 pH 降低，不仅会腐蚀机器设备，干燥后的制品表面还会出现粉化、泛霜现象。

氟

根据氟在磷石膏中的存在形式可分为两种，分别为可溶性氟和难溶性氟，可溶性氟主要是 NaF，难溶性氟主要是 CaF2、Na2SiF6。磷石膏中的氟主要是由磷矿石中转移而来的，磷矿石经过硫酸酸解，磷矿石中20%~40%的氟夹杂在磷石膏中。可溶性氟对磷石膏的影响作用主要在于减弱了磷石膏分子间的相互作用力，所以当磷石膏中的可溶性氟含量达到一定程度时，会降低磷石膏的抗压抗折强度。同时可溶性氟会污染环境和影响人的身体健康，可溶性氟大量流入水体和土壤，人体通过食物和饮水摄入过多会导致氟病。

有机杂质

磷石膏含有一定的有机物，主要来源于磷矿石的本身和磷矿石酸解过程中添加的有机催化试剂，有机催化试剂成分主要为乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷等。

重金属、放射性杂质

磷石膏中重金属离子和放射性物质是需要被关注的问题，其含量大约占0.05%~0.2%，重金属离子有 Cd、Cu、Zn、Pb 等。重金属在土壤中的含量分布受磷石膏堆的影响，距离磷石膏堆越远重金属含量越低。磷石膏中的放射性物质主要有氢、氡等，这些元素发生核衰变时发射的射线与微尘颗粒形成气溶胶，吸入这些颗粒对人体造成伤害。

除杂方法

因为磷石膏中含有磷、氟、有机物等杂质，在综合利用磷石膏之前，需要对磷石膏进行预处理除去其杂质，改善磷石膏的物化性能。当前磷石膏除杂方法主要有化学法、物理法和热处理等方法。

化学法

磷石膏化学处理方法是通过添加化学试剂与杂质反应生成沉淀分离去除，或者生成惰性物质，在后期处理过程中去除。通过向磷石膏中加入熟石灰、石灰石、生石灰等碱性物质来溶解磷石膏中的可溶磷、氟等杂质，同时增大了磷石膏的 pH 值，使可溶性磷和氟转化为惰性物质。由于国内的磷石膏的杂质因磷矿石不同含量波动比较大，在化学法处理之前需要进行预处理工艺。有学者使用硫酸作为浸提剂，实验条件：温度 88℃，浸取时间 45 min，硫酸质量分数为 30%，固含量 0.43 g/mL，经测试磷石膏的氟去除率可达 84.5%，同时可以提高磷石膏的白度。

物理法

物理除杂方法主要有水洗、浮选、球磨等。在物理除杂中水洗是最有效的除杂方法，可以有效的去除磷石膏中的有机质和可溶性杂质。为了避免二次污染，洗涤过的污水必须进一步预处理才可排放。研究水洗处理工艺条件对磷石膏中 P2O5含量的影响，得到在最优工艺条件下，水洗处理后磷石膏中 P2O5 质量分数降至 0.1%以下。

浮选是根据磷石膏杂质颗粒表面物理化学性质的不同，从磷石膏中分离出杂质的一种方法。磷石膏浮选一般采用石灰中和后，同时添加浮选药剂调控矿物表面的疏水性。经过浮选可有效脱出磷石膏中可溶盐和不溶性杂质，从而提高磷石膏的白度和纯度。

热处理法

热处理法是通过高温处理磷石膏，除去其中的有机质和共晶磷。磷石膏经过高温煅烧，共晶磷转化为焦磷酸盐，有机质和氟杂质经过高温处理挥发出去。热处理法的缺点是能耗大、热方式相比，具有加热速度很快，加热均匀，反应迅速的特点。磷石膏热处理后其性能和品煅烧温度高、时间较长。其缺点限制了其广泛的应用。闪烧法是出现的新的热处理方法，和传统的加位都有很大的提高，因此热处理是有效处理磷石膏的方式之一。

综合利用现状

国内磷石膏的任意堆积排放制约了湿法磷酸、磷肥等行业的可持续发展，故磷石膏的处理与回收利用已经成了迫在眉睫的问题。磷石膏主要应用于农业、工业、建筑领域等几方面。由于磷石膏成分复杂，结构与天然石膏有所差异，根据磷石膏的特性选择适合的利用途径。

农业

磷石膏中含有磷、钙、镁、铁、硅、硫等农作物生长所需要的营养元素，提供富余的有效磷和有效钙及作物生长所必需的营养元素，改善农作物生长环境，对农作物的增产有一定效果。磷石膏中主要成分硫酸钙，同时含有少量磷酸，可以中和碱性土壤和提供营养元素钙离子。研究表明：磷石膏中的钙离子可以置换碱性土壤的钠离子，由钠-黏土变为钙-黏土，生成的 Na2SO4 被冲刷走，钠离子渐渐减少，达到快速脱盐脱碱的效果。对于生长环境土壤稀松的农作物，磷石膏施用在这种土壤中，可以使土壤疏松，进而提高土壤的种植能力。

化肥工业

磷石膏在肥料制造上也有一些应用，这成为了综合利用磷石膏的途径之一。国内主要利用磷石膏生产硫酸铵、硫酸钾。磷石膏生产硫酸铵，主要的工艺方法有磷石膏与碳酸铵的复分解反应法和磷石膏与氨、二氧化碳的混合气反应法。

1、磷石膏制备硫酸铵，硫酸铵具有高的氮元素和硫元素，其物理特性稳定，是一种常用的高效肥料。硫酸铵在工业上也可作盐析剂、印染助剂。工业上利用磷石膏和碳酸铵发生复分解反应制备硫酸铵，其化学反应方程如下：

(NH4)2CO3+CaSO4·2H2O→(NH4)2SO4+CaCO3+2H2O

该反应在 25℃时平衡转化率可达 99.9%，反应进行的十分彻底。磷石膏制备硫酸铵的工艺关键点在于获得具有优良洗涤性能的碳酸钙滤饼。因为磷石膏中的杂质会影响碳酸钙的结晶，所以磷石膏的预处理和最后的结晶控制尤为重要。

2、磷石膏制备硫酸钾，利用磷石膏生产硫酸钾有一步转化工艺和而二步转化工艺。一步法是指以磷石膏和氯化钾经过一次反应制备硫酸钾肥料，氨为反应催化剂，不参与反应。反应方程如下所示：

2KCl+CaSO4·2H2O→K2SO4+CaCl2+2H2O

一步转化工艺的优点为流程简短，缺点是要求反应中氨水浓度很高，通常需要浓度大于 35%，反应条件需要低温高压。产物硫酸钾和氯化钙的分离处理也是一个需要考虑的问题，温度、氨水浓度、硫酸钙用量因素都会影响硫酸钾的结晶过程，反应条件复杂不易操控，所以已经很少人使用一步转化工艺。

二步转化工艺包括两个阶段，第一步现将通过 NH4HCO3 与磷石膏的反应，反应生成硫酸铵和碳酸钙；第二步主要是将 CaCO3 和(NH4)2SO4 母液分离，(NH4)2SO4 母液与氯化钾复分解反应。反应方程下：

2NH4HCO3+Ca SO4·2H2O→(NH4)2SO4+CaCO3↓+CO2↑+H2O

(NH4)2SO4+2KCl→K2SO4+2NH4Cl

以 NH4HCO3 为原料，通过与磷石膏反应制备硫酸钾，产生的副产物容易处理。产物经洗涤、干燥制成 K2SO4 成品，滤液用于制氮磷钾复合肥料。磷石膏的转化率一般可达 90~93%，钾转化率可达 3%。

建筑领域

磷石膏用于生产建筑材料的技术工艺已经比较成熟，在国内外有很好的发展前景，国内外利用磷石膏制备石膏板、粉刷石膏等建筑材料，成为了磷石膏综合利用的途径之一。

1、磷石膏生产水泥缓凝剂，石膏可用作水泥缓凝剂，其缓凝机理：石膏与水泥中的铝酸三钙以及铁铝酸四钙发生水化铝酸钙反应，生成钙矾石沉淀，钙矾石沉淀附着在水泥颗粒表面，阻碍了水泥颗粒与水的接触，因而减缓水泥熟料的水化速率，达到缓凝目的。磷石膏含有少量的可溶性杂质，如磷、氟、有机质等延长水泥的缓凝时间，降低水泥的强度，所以磷石膏生产水泥缓凝剂需要预处理。采用水洗法、中和法、煅烧法对磷石膏进行预处理，在一定程度上可以除去其中有害杂质。

2、磷石膏制备胶凝材料，利用磷石膏制备石膏胶凝材料主要有 α 型半水石膏和 β 型半水石膏。磷石膏制备胶凝材料主要存在以下问题：（1）胶凝材料成本高，成品价格劣势；（2）工艺复杂、能耗高、操作不方便、性能不稳定；（3）使用常压水热电解质溶液制备 α 半水石膏的原料仅限于天然石膏、脱硫石膏。

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