笼形硼化合物

笼形化合物

笼形硼化合物，是指由硼原子组成，或者和由硼原子及其他杂原子一起组成的以多中心键紧密结合的笼形化合物，结构特征主要是三维多面体原子簇。

基本简介

含硼的、以多中心键紧密结合的笼形化合物。其结构特征是三维多面体原子簇，也包括一些有缺陷的、不完整的多面体原子簇。

笼形硼化合物可分为仅由硼原子组成的和由硼原子及其他杂原子（如碳、硫、磷、金属等原子）一起组成的两种结构。笼形硼化合物按分子构型分为几个类型：①闭合型结构，所有n个硼、杂原子占据了相应基础多面体的全部n个顶点，每个硼原子各带一个外向B—H键；②巢型结构，所有n个硼、杂原子占据了具有(n+1)个顶点的基础多面体上n个顶点，有一个顶点空着；③蛛网型结构，多面体顶点有两个空着；④敞网型结构，多面体顶点有三个空着。

硼氢化合物

在笼形结构的氢硼酸根双负阴离子BnHn2-系列中，最重要的乃是十氢十硼酸根[B10H10]2-和十二氢十二硼酸根[B12H12]2-。(Et4N)2B10H10可由Et4NBH4在185℃裂解得到（Et为乙基）。在煮沸的二甲苯中，使癸硼烷B10H14与三乙胺(C2H5)3N反应，可制得[(C2H5)3NH]B10H10（粗盐产率为93%），用碱金属氢氧化物来处理产物，将会生成更稳定的碱金属盐。若将Et4NBH4在更高温或在Et3N·BH3溶剂中裂解,则可得到(Et4N)2B12H12。[B10H10]2-的结构是一种规则的十六面体，[B12H12]2-的结构则是规则的正二十面体。它们对强酸、强碱和氧化剂都很稳定，能形成稳定的强酸：(H3O)2B10H10、(H3O)2B12H12。它们还能与一些试剂特别是亲电试剂起取代反应，与烯烃起加成反应。例如，闭式[B10H10]2-离子在水溶液或酒精溶液中与氯、溴、碘或N-碘代琥珀酰胺起卤化作用，可以产生[B10H10-nXn]2-(n=1-10)混合物。含有杂原子的笼形硼化物最重要的代表是1,2-二碳代十二硼烷，即邻碳硼烷。其他可嵌入笼的杂原子主要是ⅤA、ⅥA族元素及过渡金属。

[B10H10]2-是合成碳硼烷的重要中间体，[B10H10]2-和[B12H12]2-的衍生物可用于中子俘获治疗肿瘤，铂和铑的碳硼烷络合物可用作催化剂。

卤化硼

四氯化二硼B2Cl4和四溴化二硼B2Br4在中等温度下热分解，便得到一系列笼形卤代硼烷BnXn（这里，对Cl来说n=4,8~12，对Br来说n=7～10）。四氯化二硼B4Cl4是一种淡黄绿色的固体，具有规则的笼形四面体结构。与笼形硼烷相比,它的电子严重不足，其键合方式是在四面体的四个面上形成定域的3中心键，外加与4个氯原子上对称性适当的轨道形成的px相互作用：来自4个{BCl}基的用于骨架成键的8个电子充满4个A1和T2成键分子轨道，还有两个外加的E成键分子轨道，它们有适当的对称性以便与Cl的px轨道组合。B8Cl8（暗红色或紫色的晶体）具有由笼形-B8原子簇组成的不规则十二面体形（双楣形）排列，它有14个和相距范围在168~184pm的B-B键和4个明显较长的相距为193~205pm的B-B键。B9Br9是特别稳定的化合物，当气态三溴化硼BBr3在铜屑存在时进行无声放电，便可以生成这种暗红色的晶体，同时还生成其它一些低溴化物。在200°C下，此时它产物均能迅速分解，通过升华可以提纯B9Br9。B9Br9与B9Cl9（黄橙色）的结构相同，见图片“笼状卤化硼结构”。

参考书目

E.L.Muetterties,Boron Hydride Chemistry,John Wiley & Sons,New York,1975.

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