群论在化学中的应用

1999年福建科学技术出版社出版的图书

美国著名无机化学家科顿（ F. A. Cotton ）教授在多年教学基础上为初学群论的化学工作者撰写的入门书——《群论在化学中的应用》（“ Chemical Applications of Group Theory ”）。

主要内容

原理

化学研究的对象是分子。分子的几何构型和对称性，是分子的重要性质。应用群论知识，就能得到某些确定的结果。

群的性质　水分子的两个O—H键成某一确定的角，设σ为HO所在的平面,σ尙为通过的平分线并垂直于σ的平面,c为σ尙与σ的交线（图1）。

通过σ、σ尙的镜面反映或绕c轴转动180°,水分子的几何构型不变。用代表“不动”,叫做单位元素,于是、c、σ、σ尙这四个元素就构成了一个集合,记作c。

对水分子先施加σ,再施加σ,两次作用的结果与一次施加c的结果一样,则说明c为σ尙与σ之积,记作c=σ尙σ。集合c有以下性质：

① c中任何两个元素之积皆在c中。

② 对于c中的任意三个元素A、B、C，记作A、B、C∈c，下式就成立：(AB)C=A(BC)

③ 有单位元素,使得。

④ c中的任何一个元素,都有逆元素,也在c中，使得。

有上述四条性质的集合c,就叫做一个群，称之为c群。在c下水分子的几何构型不变，就说水分子具有c对称性。一般情况下,群元素的乘法是不可交换的，虽然对c来说是可交换的。

群的表示方法　设氧的p轨道沿着c方向，p、p分别位于σ、σ尙平面上(图2)，则在c的元素的作用下，这些轨道按下列规则变化：

式中D(A)为与A相应的三阶方阵。把群元素A与对应的矩阵D(A)列成表1。这一组矩阵叫做c的一个表示，记作。矩阵的阶数（这里是3）叫做表示的维数，(p，p，p)为表示的基底。由这些矩阵对角元之和组成的一组数称为表示的特征标，记作。

可以看到，这组矩阵已经约化成由对角线上的小矩阵组成的矩阵，则说是可约的表示。这些相同位置上的小矩阵，又构成c的几个表示,于是得到表2（省略表示矩阵的圆括号）。

由于B、B、A皆为一维表示,它们的特征标与表示是一样的，因此也把表示的特征标列在同一表中。

显然，B、B、A不能进一步约化，即它们是不可约的表示，其中A表示嶕(A)皆为1，称为全对称表示。从表2可验证：

(1)

式中α、β为群c的不可约表示,为群的阶,对c,=4。

由式(1)可得一个表示向不可约表示分解的规则：

(2)

式中，则，例如：=B+B+A表示的直接和。已经得到在基底p、p下c的两个不可约表示B、B,则在pp、pp下，容易得到、的新的表示,如表3所示,则说明、分别是B与B和B与B的直接乘积,记作：

Γ1=B1×B1

一般情况下,或是可约的，在本例中,=A,=A是不约的,是B和B均为一维表示的缘故。显然,=，，一般有：

也可证明，两个相同的不可约表示的直接乘积包含一个而且只含一个全对称表示，而两个不同的不可约表示的直接乘积不包含全对称表示。

应用

群论在化学中的应用举例　在杂化轨道理论中，要讨论可能有哪些杂化以使中央原子与配位体形成具有某种对称性的分子，例如设想要构造一个有O对称性的分子,设6个配位体的18个p轨道中的6个p轨道指向中央原子，其余的p轨道垂直于中心方向，于是这18个p轨道被分成两组，以期与中央原子分别形成σ键和π键。以这两组矢量为基底得到了O的两个表示和π，如表4。

由O的特征标表和(2)式得到：

σ=A1g+Eg+T1u

π=T1g+T1u+T2g+T2u

式中A、E、T、T、T、T

为电子组态(见配位场理论)。在中央原子只能提供s、p、d轨道的情况下，s、、(p，p，p)分别属于A、E、T，因而可以形成spd杂化(且说明是哪两上d轨道参与杂化)，与周围配体的p轨道相匹配形成σ键；而(p，p，p)、(d，d，d)分别属于T和T，还有T和T没有相应的轨道提供，则不可能发生形成π键的杂化。

出版背景

自1832 年伽罗华（ E. Galois ）初步描述了群的数学概念后，经过很多数学家的补充、完善，至今群论已发展成为数学的一个分支。尽管群论是一门抽象的数学，但其基本理论与物质结构的具体对称性结合之后就成为研究和认识物质微观运动规律的一种有力工具。在有关基本粒子、核结构、原子结构、分子结构以及晶体结构等问题的理论研究和计算中经常用到群论方法，同时也促进了群论的发展。由于自然科学各学科间的交叉、渗透，在近代化学领域内研究化学键理论、晶体学、分子动力学以及各种波谱学等都离不开群论知识。

美国著名无机化学家科顿（ F. A. Cotton ）教授在多年教学基础上为初学群论的化学工作者撰写的入门书——《群论在化学中的应用》（“ Chemical Applicationsof Group Theory”）被译成多国文字。其第二版（1991, John Wiley ）已在20 多年前由我们译成中文。其特点是通俗易懂，避免了不必要的繁琐的数学推导，并结合实例进行讨论，对问题的叙述比较具体。该中译本于1975 年出版后立即被大学化学系和有关科研院所列为大学生和研究生学习群论的基本参考书或教材。

1990 年该书第三版问世，在内容上较第二版有重要修改和补充。此后不久，科顿教授访华，译者有幸与他会晤，获允翻译其第三版。随后，科顿教授寄来习题解答和他应邀为第三版中译本撰写的序言。多年来科顿教授为中国培养了不少高级科研人材，此次放弃版税无疑是对中国科教事业的又一贡献。

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