肟

有机化合物

肟（oxime），一般是指含有羰基的醛、酮类化合物与羟胺作用生成的有机化合物。肟的通式都具有C=NOH结构。由醛形成的肟称醛肟，由酮形成的肟称酮肟。肟经水解都能得到原来的醛或酮。另外，肟可以参与许多有机化学反应，例如经典的Beckmann重排就是肟为底物，在酸性条件下重排生成酰胺（内酰胺）的产物。

简介

肟是一类重要的有机化合物，英文名称为oxime，其通式可以写成R-C=NOH。苯甲醛肟的英文为benzaldoxime，丙酮肟为acetoxime。大多数的肟都具有很好的结晶，并有其确定的熔点，例如乙醛肟47℃，片脑酮肟75℃，丙酮肟61℃，环己酮肟90℃，因此可利用其熔点来鉴别醛或酮。有的肟还是重要的分析试剂，如丁二酮肟是分析化学中常用的定性和定量测定镍的试剂。

肟能发生重排反应而生成酰胺，工业上生产锦纶（PA6）的原料己内酰胺就是由环己酮生成的肟经Beckmann重排反应得到的。

命名

有通用结构R-CH=N-OH或RR′C=N-OH的化合物通常被称为“肟（oximes）”，并进一步分类各自为“醛肟（aldoximes）”和“酮肟（ketoximes）”。按照官能团类别命名原则，它们可在醛（RCHO）或酮（RR′C=O）的名称后加类名“肟（oxime）”来命名；或者按取代法命名，将前缀“羟氨亚基（hydroxyimino-）”连接到母体氢化物或母体取代基前缀的名称前。包含=N-OR基团的化合物可命名为O-取代肟或者烷氧取代亚胺。IUPAC—2013则建议将肟按取代法命名为羟胺的烃亚基衍生物。

互变异构

肟可以与亚硝基化合物互变异构，存在以下平衡：

亚硝基化合物只有在没有α-氢的时候才是稳定的，如果有α-氢，上述的平衡会朝向肟的方向。

肟有Z、E两种异构体，但是经常只能得到一种异构体。Z构型一般是不稳定的，容易变为E构型，例如苯甲醛肟是有两种异构体，Z构型异构体的熔点为35℃，将其溶于醇后加一点酸，就可以变为E构型异构体，其熔点为132℃。如图1所示反应方程式及两种异构体的结构式：

参与反应及机理

在酸性催化剂如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯和亚硫酰氯等催化下，酮肟可以发生Beckmann重排反应生成酰胺。如图2所示该反应的通式：

反应机理如下：

上述反应机理表明：酸的催化作用是帮助羟基离去的。该反应具有三个特点：

一是离去基团与迁移基团处于反式，这是从产物的结构推断的。

二是基团的离去与基团的迁移是同步的，如果不是同步，羟基以水的形式先离开，形成氮正离子，这时相邻碳上有两个基团均可迁移，得到混合物，但实验结果只有一种产物，因此反应是同步的。

三是迁移基团在迁移前后构型不变。（如图3所示的例子）

此外，工业上制取己内酰胺即是利用该反应，而己内酰胺是制取尼龙-6的原料。利用该反应也可以由水解产物推知原料肟的构型。其制备的过程如图4所示：

内酰胺是分子内的羧基与氨基失水的产物。己内酰胺在硫酸或三氯化磷等作用下可以开环聚合从而得到尼龙-6。由于酰胺水解可以得到羧酸和胺，所以该重排反应也提供了一条由酮来制备羧酸和胺的途径。由于只有与羟基处于反位的基团才能迁移，因此总是处于羟基反位的基团最后生成胺，处于羟基顺位的基团最后生成羧酸。（如图5所示）。肟也可以被钠汞齐或氢化还原，生成胺。

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