能量均分定理

联系系统温度及其平均能量的基本公式

在经典统计力学中，能量均分定理（Equipartition Theorem）是一种联系系统温度及其平均能量的基本公式。能量均分定理又被称作能量均分定律、能量均分原理、能量均分，或仅称均分。能量均分的初始概念是热平衡时能量被等量分到各种形式的运动中；例如，一个分子在平移运动时的平均动能应等于其做旋转运动时的平均动能。

简介

能量均分定理能够作出定量预测。类似于均功定理，对于一个给定温度的系统，利用均分定理，可以计算出系统的总平均动能及势能，从而得出系统的热容。均分定理还能分别给出能量各个组分的平均值，如某特定粒子的动能又或是一个弹簧的势能。例如，它预测出在热平衡时理想气体中的每个粒子平均动能皆为(3/2)kBT，其中kB为玻尔兹曼常数而T为温度。更普遍地，无论多复杂也好，它都能被应用于任何处于热平衡的经典系统中。能量均分定理可用于推导经典理想气体定律，以及固体比热的杜隆-珀蒂定律。它亦能够应用于预测恒星的性质，因为即使考虑相对论效应的影响，该定理依然成立。

尽管均分定理在一定条件下能够对物理现象提供非常准确的预测，但是当量子效应变得显著时（如在足够低的温度条件下），基于这一定理的预测就变得不准确。具体来说，当热能kBT比特定自由度下的量子能级间隔要小的时候，该自由度下的平均能量及热容比均分定理预测的值要小。当热能比能级间隔小得多时，这样的一个自由度就说成是被“冻结”了。比方说，在低温时很多种类的运动都被冻结，因此固体在低温时的热容会下降，而不像均分定理原测的一般保持恒定。对十九世纪的物理学家而言，这种热容下降现象是表明经典物理学不再正确，而需要新的物理学的第一个征兆。均分定理在预测电磁波的失败（被称为“紫外灾变”）导致普朗克提出了光本身被量子化而成为光子，而这一革命性的理论对刺激量子力学及量子场论的发展起到了重要作用。

基本概念及简易例子

参见：动能和理想气体

应用波尔兹曼统计方法可以得到：气体处于平衡态时，分子任何一个自由度的平均能量都相等，均为kT/2,这就是能量按自由度均分定理，简称能量均分定理。名字里面的“均分”是指“摊分或类似于摊分”。能量均分定理的原始概念是，当系统达到热平衡时，系统的总动能由各独立分量所等分。均分定理也为这些能量做出量化的预测。例如它预测惰性气体的每一个原子，当于温度T达至热平衡时，会有平移平均动能(3/2)KBT，其中KB为玻尔兹曼常数。随此引出的是，在等温时氙的重原子速度会比氦的较轻原子要低。图二显示的是四种惰性气体原子速度的麦克斯韦-玻尔兹曼分布。

在这例子中，关键点是动能是速度的二次齐函数。均分定理显示出于热平衡时，任何在能量中只以二次出现的自由度（例如是一粒子的位置或速度的一个分量）有着等于½KBT的平均能量，并因此向系统的热容提供了½KB。这个结果有着许多的应用。

固体的比热容

均分定理的一个重要应用是在于晶状固体的比热容。如此固体的每一个原子都能够在三个独立的方向下振荡，因此该固体可以被视为一个拥有各自独立的3N个简谐振子的系统，其中N为晶格中的原子数。由于每一个谐振子都有平均能量kBT，所以固体的平均总能量为3NkBT，而比热容则为3NkB。如取N为阿伏伽德罗常数NA，并使用R = NAkB这个联系气体常数R及玻尔兹曼常数kB的关系式，可得固体摩尔比热容的杜隆-珀蒂定律的一个解释，定律指出晶格中每摩尔的原子热容为3R≈ 6cal/(mol·K)。

然而，由于量子效应的关系，这条定律在低温时并不准确；这也不符合实验导出的热力学第三定律，第三定律指出摩尔比热容于绝对零度时必为零。艾尔伯特·爱因斯坦（1907年）及彼得·德拜（1911年）在基础上加入了量子效应，发展出一套更准确的理论。

固体中每个原子的振动不是独立的，可以用一组组的耦合振子作为模型。如此振荡子的模型可以被分解成简振模，这跟钢琴弦的振动模态及管风琴的共振模态是相近的。另一方面，均分定理被应用于这种系统时一般都会失败，因为正常模态间是没有能量交换的。在一个非常的情况下，模态独立且它们的能量独立地守恒。这个显示出有某种的能量混合，正式叫做遍历性，对于均分定理的成立是十分重要的。

历史

动能均分这个概念最早是在1843年，或更准确地说应是1845年，由约翰·詹姆斯·瓦塔斯顿提出的。于1859年，詹姆斯·克拉克·麦克斯韦主张气体的动热能由线性及旋转能量所等量摊分于1876年，路德维希·玻尔兹曼因表明了平均能量是被一系统中各独立分量所等分，而将原理进一步扩展。玻尔兹曼亦应用了均分定理去为固体比热容的杜隆-珀蒂定律提出了一个理论解释。

能量均分定理的历史与摩尔比热容的历史是密不可分的，两者都是在十九世纪时被研究的。于1819年，法国物理学家皮埃尔·路易斯·杜隆与阿勒克西斯·泰雷塞·珀蒂发现了所有室温下的固体比热容几乎都是相等的，约为6cal/(mol·K)。他们的定律曾在多年间被用作量度原子质量的一种技巧，然而，后来詹姆斯·杜瓦及海因里希·夫里德里希·韦伯的研究表明杜隆-珀蒂定律只于高温时成立；在低温时或像金刚石这种异常地硬的固体，比热还要再低一点。

气体比热的实验观测也引起了对均分定理是否有效的质疑。定理预测简单单原子气体的摩尔比热容应约为3cal/(mol·K)，而双原子气体则约为7cal/(mol·K)。实验验证了预测的前者，但却发现双原子气体的典型摩尔比热容约为5cal/(mol·K)，并于低温时下跌到约3cal/(mol·K)。詹姆斯·克拉克·麦克斯韦于1875年指出实验与均分定理的不合比这些数字暗示的要坏得多；由于原子有内部部分，热能应该走向这些内部部分的运动，使得单原子及双原子的比热预测值比3cal/(mol·K)7cal/(mol·K)要高得多。

第三个有关的不符之处是金属的比热。根据经典德鲁德模型，金属电子的举止跟几乎理想的气体一样，因此它们应该向(3/2)NekB的热容，其中Ne为电子的数量。不过实验指出电子对热容的供给并不多：很多的金属的摩尔比热容与绝缘体几乎一样。

数个说明均分失败原因的解释被提出了。玻尔兹曼辩护他的均分定理推导是正确的，但就提出气体可能因为与以太相互作用而不处于热平衡状态。由于与实验不符，开尔文勋爵提出均分定理的推导一定是不定确的，但却说不出什么不正确。反而瑞利勋爵提出一个更彻底的看法，说均分定理及实验时系统处于热平衡的假设这两者都正确；为使两者相符，他指出需要一个能为均分定理提供“从破坏性的简单中逃走的去路”的新原理。艾尔伯特·爱因斯坦就提供了这条去路，于1907年他表明了这些比热的异数都是由量子效应引起的，尤其是固体弹性模态能量的量子化。爱因斯坦用了均分定理的失败作为需要一个新物质量子理论的论据。瓦尔特·能斯特于1910年在低温的比热量度支持了爱因斯坦的理论，并引起了物理学家们对量子理论的广泛承认。

限制

遍历性需求

参见：遍历性、混沌理论和柯尔莫哥洛夫 - 阿诺德 - 莫泽定理

均分定律只对处于热平衡的遍历系统有效，这意味着同一能量的态被迁移的可能性必然一样。故此，系统一定要可以让它所有各形态的能量能够互相交换，或在正则系综中跟一热库一起。已被证明为遍历的系统数量不多；雅科夫·西奈的硬球系统是一个有名的例子。让隔离系统保证其遍历性——因而，均分定理——的需求已被研究过，同时研究还推动了动力系统混沌理论的发展。一混沌哈密顿系统不一定是遍历系统，尽管假定它是通常也足够准确。

有时候能量并不由它的各种形式所摊分，且此时均分定理在微正则系综不成立，耦合谐波振荡器系统就是在这状况下常被引用的一个例子。如果系统跟外界隔绝，那每一个正常模态的能量是恒定的；能量并不由一个模态传递到另一模态的。因此在这样一个系统中均分定理无效；每一个模态能量的量都被它的起始值所固定。如果能量函数中有着足够强的非线性量的时候，能量可能可以在正常模态中传递，使系统走向遍历并使均分定律有效。然而，柯尔莫哥洛夫 - 阿诺德 - 莫泽定理明确指出除非扰动够强，否则能量不会交换；如扰动小的话，最低限度能量会继续受困于一些模态中。

量子效应引起的失败

参见：紫外灾变、量子力学史和全同粒子

当热能kBT比能级间的差要小得多的时候，均分法则就会失效。均分此时不再成立，是因为能级组成平滑连续能谱的这个假设跟实际情况不近似，而这假设在上面均分定理推导中有用到。历史上，经典均分定理在解释比热及黑体辐射时的失败，对表明需要一套物质及辐射的新理论（即量子力学及量子场论）起了关键性的作用。

另见

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