脱氧

在炼钢和铸造过程中降低钢中氧含量的反应

脱氧：在炼钢和铸造过程中降低钢中氧含量的反应。是保证钢锭（坯）和钢材质量的重要工艺环节。脱氧的两种最基本的方法是沉淀脱氧法和扩散脱氧法。

脱氧简介

在炼钢和铸造过程中降低钢中氧含量的反应。是保证钢锭(坯)和钢材质量的重要工艺环节。在钢液中氧以溶解形式([O])或非金属夹杂物形式(MxOy)存在。在吹氧炼钢过程中，随着杂质含量的降低，钢液中[O]含量升高。如果将未经脱氧的钢液出炉浇注，则钢液中溶解的氧在冷凝过程就要与碳反应，析出Co气泡而发生沸腾；随脱氧的程度不同，析出气体的特性有着显著的差异。经充分脱氧的钢液，在冷凝过程中没有Co析出，不发生沸腾，是平静的，故称镇静钢；轻度脱氧的钢液，在冷凝过程中碳氧发生反应，析出Co，有明显的沸腾现象，此为沸腾钢；部分脱氧的钢液，在凝固一段时间后，剩余的氧与碳反应，产生短时间的沸腾，则为半镇静钢。图1表示脱氧程度不同的钢中氧含量范围。沸腾钢脱氧，即轻度脱氧，只使钢液中氧含量稍许下降，但仍超过与碳平衡所需的含量。半镇静钢脱氧，即部分脱氧，大致可使钢的氧含量达到与碳平衡的含量，故又称为平衡钢。镇静钢脱氧，亦即充分脱氧使钢的氧含量大大低于与碳平衡的含量。钢液脱氧虽降低[O]的含量，但若不使脱氧产物MxOy上浮排除出去，而残留在钢液中形成钢中非金属夹杂物，则影响钢的质量；所以，脱氧时要尽可能排除脱氧产物。因此，脱氧就是要降低钢中总氧量乏∑O(∑O=[O]+OMxOy)。但不管炼钢技术如何发展、改进，钢中总还残留有夹杂物。所以脱氧时还要控制残留夹杂物的形态、大小和分布，以保证钢的各项性能(见钢中非金属夹杂物)。

脱氧程度不同的钢中含氧量范围：

1一镇静钢；2一半镇静钢；3一沸腾钢；4一脱氧前一般含氧范围；5一氧与碳的平衡曲线。

脱氧得当还可保证钢的晶粒度。钢中单独加入或复合加入铝、钒、钛、锆，则使奥氏体晶粒粗化温度升高。脱氧时，这些元素除生成氧化物外，还生成氮化物；而钒、钛、铌、锆还会生成碳化物。这三种化合物的粒子都可阻止晶粒长大，其中碳化物最为有效，而氮化铝比氧化铝有效。铝是强脱氧剂又是最常用的晶粒细化剂，所以细晶粒钢只能是镇静钢，而沸腾钢和半镇静钢只能是粗晶粒钢。但半镇静钢加少量铌、钒可得到细晶粒钢。钢的脱氧工艺通常要与钢的合金化相配合。二者配合得当，则有利于准确控制成分，提高合金元素的收得率。

脱氧方法

脱氧的两种最基本的方法是沉淀脱氧法和扩散脱氧法。

沉淀脱氧原理沉淀脱氧也称直接脱氧，将与氧的亲和力强于铁的元素以铁合金或金属块等形式直接加到钢液中，与氧生成不溶于钢液的沉淀析出物MxOy，一般MxOy的密度小于钢液的密度，而可上浮排除。钢液中元素沉淀脱氧反应式一般为aMxOy为脱氧产物的活度；aM为脱氧元素的活度；a为溶解氧的活度。当脱氧产物为纯氧化物或呈饱和状态时，aMxOy=1。所以，取其倒数K=1/KM=[aM]x[ao]y，叫做脱氧常数，用以判断元素的脱氧能力。在一定温度、一定浓度，某一元素的脱氧常数K值越小，与该元素平衡的氧含量便越低，则该元素的脱氧能力就越强。各种元素脱氧能力的测定，现多采用固体电解质定氧探头进行电动势法测定，1600℃时铁液中各种元素的脱氧能力。当元素含量为0.1%时，各种元素的脱氧能力由强到弱的顺序是：Al，Ti，B，Si，C，V，cr，Mn。脱氧元素含量升高时，与之平衡的氧含量下降；但脱氧元素含量达到某一数值后，随着脱氧元素含量升高，相应的平衡氧含量反而增加。而且脱氧能力越强的元素，其平衡氧含量增高的临界含量(转折点)越低。在不同温度下，与不同元素含量相平衡的氧含量，可利用表1数据进行计算。从脱氧常数K与温度丁的关系式可知，升高温度则脱氧常数K值增大，即升高温度脱氧时，平衡向左移动；而降低温度时，平衡向右移动。这意味着当钢液温度降低时(在钢液凝固时)，脱氧反应将继续进行，并形成新的脱氧产物，而它们往往来不及从钢中排除出去。因此，在钢脱氧时应加入适量脱氧剂，使钢液中残余氧量立即降到相当低的水平，以减少凝固降温时脱氧产物的生成。

不同脱氧方式对钢中夹杂物的影响

高品质钢要求钢液尽可能纯净。钢中非金属夹杂物有相当一部分是氧化物，常将钢中氧含量作为衡量钢质量的重要指标。此外，TiN 是一种具有规则外形的硬而脆的夹杂物，对钢的性能特别有害。控制 TiN 夹杂物的主要途径就是降低钢液的 Ti 和 N 含量。

为了获得较低的氧含量，需要在出钢过程中加入脱氧剂以生成脱氧产物，大部分脱氧产物可以从钢液中排除。出钢过程钢液完全裸露，与大气直接接触，会发生吸氮现象．氧是表面活性元素，可以阻碍钢液吸氮，若出钢过程钢水氧含量较高，钢液吸氮则相对减少。因此在出钢过程采用强脱氧剂进行脱氧，钢水中氧含量会大大降低，吸氮会迅速增加，这对控制氮含量是极为不利的。

不同脱氧方式所得的氧氮含量

对于最终产品，采用方式( Ⅱ) 脱氧能有效地控制氮含量，其得到的氮质量分数比采用方式( Ⅰ) 脱氧得到的氮质量分数低 5×10－6 左右。观察两种不同脱氧方式 LF 处理前的全氧质量分数，采用方式( Ⅱ) 脱氧的全氧质量分数平均达到 146.38×10－6 ，平均氮质量分数仅为 16.12×10－6 ；而采用方式( Ⅰ) 脱氧的平均全氧质量分数为 21.18×10－6 ，平均氮质量分数则为 20.92×10－6 ，明显比采用方式( Ⅱ) 脱氧的氮质量分数高。这里的氧含量也验证了热力学分析的结果，出钢过程中钢液氧含量高可以有效地控制钢液吸氮，从控氮的角度考虑，出钢弱脱氧方式更为有利。

脱氧过程的夹杂物生成

1 脱氧产生的夹杂物形貌：

采用方式( Ⅱ) 脱氧 LF 进站时的主要夹杂物形貌。夹杂物主要有深色和浅色两部分：经能谱分析各夹杂物深色部分主要为SiO2，浅色部分主要为 MnO--SiO2 和少量MnS，还含有一部分钛的化合物，钢中的夹杂物主要为 MnO--SiO2复合夹杂物，这种复合夹杂物呈两种形态，一种是MnO--SiO2 夹杂物中包裹着 SiO2 ，另一种为完全的MnO--SiO2 夹杂物；此外还有极少量的单独 SiO2 夹杂物。复合夹杂物的尺寸较大，大多数夹杂物尺寸超过了 20 μm，在扫描电子显微镜下还可以发现一定数量尺寸超过 50 μm 的夹杂物。

2 脱氧夹杂物的生成过程：

依据热力学分析，可以推断采用 Si--Mn 弱脱氧时夹杂物的生成过程：

( a) Si--Mn 弱脱氧，Si 的脱氧能力较 Mn 强，因此出钢时钢液中氧首先与 Si 反应生成 SiO2 夹杂物；

( b) Mn 逐渐与 SiO2 反应生成液态的 MnO--SiO2 将 SiO2 裹覆，夹杂物呈球状，随着反应的进行，外层的 MnO--SiO2 逐渐变多，内核的SiO2 逐渐溶解；

( c) MnO--SiO2 裹覆 SiO2 的复合夹杂物互相碰撞聚合，形成 MnO--SiO2 裹覆多个 SiO2 内核的复合夹杂物，因 MnO--SiO2 为液态，因此夹杂物仍然呈现球状；

( d) 复合夹杂物内多个 SiO2 内核不仅不断溶解，还会在液态的 MnO--SiO2 基体中迁移并发生碰撞聚合，显示了两个 SiO2 内核碰撞情形；

( e) 随着反应的进行，SiO2 内核最终完全溶解在 MnO--SiO2 基体中，形成完全液态的 MnO--SiO2夹杂物。

精炼过程夹杂物的转变

采用方式( Ⅰ) 脱氧 LF 精炼钙处理前的主要夹杂物形貌及其能谱。钙处理前夹杂物主要为球状的 CaS 和 CaO--MgO--Al2 O3夹杂物。出现大量球状夹杂物原因是渣系的碱度很高，使 Al2 O3 夹杂物易于生成钙铝酸盐夹杂物，这类夹杂物熔点较低，在钢液中呈液态。

采用方式(Ⅱ) 脱氧 LF 精炼钙处理前的主要夹杂物形貌及其能谱。钙处理前夹杂物也主要为球状的 CaS 和CaO--MgO--Al2 O3 夹杂物，夹杂物中并不含 Si，与方式(Ⅰ) 的结果一致，其尺寸也并没有太明显的差异。出钢过程采用 Si--Mn 弱脱氧生成 MnO--SiO2 复合夹杂物，一部分夹杂物上浮至渣中，一部分残留在钢液中．当向钢中喂入 Al 线时，Al 迅速将残留在钢液中的 MnO--SiO2 复合夹杂物还原，生成 Al2 O3 夹杂物和 Si--Mn，使得钢中的主要夹杂物又变成 Al2 O3 夹杂物。在采用高碱度渣精炼时，Al2 O3 夹杂物又生成钙 Al 酸盐夹杂物，这与出钢采用强脱氧方式的结果一致。

夹杂物检测方法及脱氧热力学基础

从几个方面对在钢中非金属夹杂物基础研究方面做的工作做简单介绍：钢中夹杂物和钢水洁净度的评估方法、稳态浇注和非稳态浇注的定义、非稳态浇注过程中形成的大颗粒夹杂物、总氧和大颗粒夹杂物的对应关系、脱氧过程夹杂物形成的热力学基础、钢水中夹杂物形核和长大的动力学研究和钢水中流体流动和夹杂物的运动、去除及被凝固前沿的捕捉。

一元脱氧热力学

Al是钢铁生产过程中最常用的脱氧剂之一，由于AI是特强的脱氧元素，常被用为终脱氧剂。当钢液中 Al的化学当量超过氧时，会生成Al2O3和AlN ，大尺寸的簇状 Al2O3会导致堵塞水口，影响钢铁生产。因此，加入适量的脱氧剂既可以节约成本，又可以提高钢的质量。

Si是一种较强脱氧元素，单独用Si脱氧时，很容易生成固态SiO2 ，不利于脱氧产物的上浮去除。

Ti可以诱发晶内铁素体从而达到细化组织提高钢的高度和韧性的效果，随着冶炼Ti 的工艺技术不断提高和成本降低，Ti已经成为许多高级别钢中的重要合金元素。

二元脱氧热力学

Mg和Al脱氧生成的夹杂物的控制非常重要，其脱氧产物MgAl2O4尖晶石夹杂物具有高熔点和高硬度的特点，在轧制过后很难被轧碎，容易产生裂纹及其他缺陷。同时，在用 Al脱氧的过程中，由于渣中的MgO传质反应和耐火炉衬中的MgO侵蚀反应，很难避免生成MgAl2O4，这一直困扰着炼钢生产者。

三元脱氧热力学

Ca处理工艺是20世纪70年代开始逐步在连铸钢上进行应用的，其目的之一就是避免形成固态的Al2O3，添加一定量的Ca 可以将固态Al2O3 变为液态的钙铝酸钙，从而减轻连铸过程水口堵塞。研究表明，钢水喂Ca处理过程中，喂Ca过多或者过少，不但对改善水口结瘤无效，而且会加重水口结瘤的程度。这主要是因为在钙铝酸钙的多种化合物里，只有 12CaO·7Al2O3和 3CaO·Al2O3在钢水温度下是液态，其他化合物都是固态的。

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