自旋弛豫

解析物质化学结构的参数

自旋弛豫，包括横向弛豫（Transverse Relaxation）和纵向弛豫，弛豫时间是解析物质化学结构的一个重要参数。

相关知识

产生

所有的吸收光谱都有其共性。当电磁辐射的能量等于样品分子的某种能级差时，样品可以吸收电磁辐射，从低能级跃迁到髙能级。同样，在此频率的电磁辐射的作用下，样品分子也能从高能级回到低能级，放出该频率的电磁辐射。这种通过无辐射的释放能量途径，核从高能态回到低能态的过程叫做弛豫（relaxation）。

通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分布数目遵从Bohzmarm分配定律。对来说，若外加磁场为1.4092T（相当于60MHz射频仪器所用磁场强度）、温度为300K 时，低能态核的数目（）和高能态核的数目( )的比例为：

式中，K为Bolumann常数，其他符号含义同前。也就是说，低能态的核数仅比高能态核数多百万分之十。而核磁共振信号就是靠所多出的约百万分之十的低能态氢核的净吸收而产生的。随着NMR吸收过程进行，如果高能态核不能通过有效途径释放能童回到低能态，那么低能态的核数就越来越少，一定时间后，这时不会再有射频吸收，NMR信号即消失，这种现象称为饱和。因此，在核磁共振中，若无有效的弛豫过程，饱和现象是容易发生的。

弛豫时间

处于平衡态的系统受到外界瞬时扰动后，经一定时间必能回复到原来的平衡态，系统所经历的这一段时间即驰豫时间。以τ表示。实际上弛豫时间就是系统调整自己随环境变化所需的时间。利用弛豫时间可把准静态过程中其状态变化“足够缓慢”这一条件解释得更清楚。只要系统状态变化经历的时间Δt与弛豫时间τ间始终满足，则这样的过程即可认为是准静态过程。弛豫时间与系统的大小有关，大系统达到平衡态所需时间长，故弛豫时间长。弛豫时间也与达到平衡的种类（力学的、热学的还是化学的平衡）有关。一般说来，纯粹力学平衡条件破坏所需弛豫时间要短于纯粹热学平衡或化学平衡破坏所需弛豫时间。例如气体中压强趋于处处相等靠分子间频繁碰撞交换动量。由于气体分子间的碰撞一般较频繁（标准状况下1个空气分子平衡碰撞频率为6.6×109次/秒），加之在压强不均等时总伴随有气体的流动，故τ一般很小，对于体积不大的系统其τ约为10-3s，量级甚至更小。例如转速n=150转/分的四冲程内燃机的整个压缩冲程的时间不足0.2s，与10-3s相比尚大2个数量级，可认为这一过程足够缓慢，因而可近似地将它看做准静态过程。但是在混合气体中由于扩散而使浓度均匀化需要分子作大距离的位移，其弛豫时间可延长至几分钟甚至更大。

形式及过程

自旋弛豫有两种形式，即自旋-晶格弛豫（spin-lattice relaxation）和自旋-自旋弛豫（spin-spin relaxation）。

1 自旋-晶格弛豫处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程，称为自旋-晶格弛豫，也称为纵向弛豫（ longitudinal relaxation）。纵向弛豫反映了自旋体系与环境之间的能量交换。这种弛豫在碳谱中有特殊的重要性。弛豫过程所需的时间用半衰期表示，是高能态寿命和弛豫效率的量度，越小弛豫效率越高。值的大小与核的种类、样品的状态和温度有关。固体物质的值很大，可达几小时；液体、气体的值一般只有秒左右。

不同物质状态的弛豫过程：固体样品一分子运动困难一T1最大一谱线变宽最小一弛豫最少发生；受热固体或液体一分子运动较易T1下降一谱线变宽一部分弛豫；气体一分子运动容易，T1较小一谱线变宽最大一弛豫明显。样品流动性降低(从气态到固态)，T1增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。

2 自旋-自旋弛豫处于髙能态的核自旋体系将能能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程，称为自旋-自旋弛豫，又称为横向弛豫（ transverse relaxation）。这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的改变。其半衰期用表示。固体试样中各核的相对位置比较固定，利于自旋-自旋之间的能量交换，很小，一般为秒。气体和液体试样的约为1秒。

不同物质状态的弛豫过程：固体样品结合紧密一自旋核间能量交换容易T2最小一谱线变宽最大(宽谱)一横向弛豫容易；受热固体或液体一结合不很紧密一自旋核间能量交换较易一T2上升一谱线变宽较小一横向弛豫较易；气体一自旋核间能量交换不易一T2最大一谱线变宽最小一横向弛豫最难发生。样品流动性降低(从气态到固态)，T2下降，越多横向弛豫发生，谱线宽。

在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反，只是在液态样品中，二者的弛豫时间大致相当，在0.5-50S之间。两种弛豫过程中，时间短者控制弛豫过程。对于固体样品：T1大而T2小，此时弛豫由时间短的控制，因此谱线很宽。因为液体样品的T1和T2均为1秒左右，能给出尖锐的谱峰，因此，在NMR分析中，需将样品配制成液体。为了避免饱和，激发态的寿命必须很短，但这会导致谱图分辨率降低，因为线宽和激发态时间成反比。能产生较强信号且有好的分辨率的最佳激发态时间为0.1~10s。

应用

在脉冲傅里叶变换核磁仪中，可以测定每种磁核的和，他们是解析物质化学结构的一个重要参数。核磁测井主要通过研究岩石孔隙中流体的弛豫过程了解岩石的储集特性。因此，弛豫时间是核磁测井研究的主要参数。

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