莫尔法

滴定终点的确定方法

莫尔（Mohr）法是沉淀滴定法中常用的银量法的一种滴定终点的确定方法。

简介

莫尔（Mohr）法是沉淀滴定法中常用的银量法的一种滴定终点的确定方法。又称摩尔法。

除此之外，还有佛尔哈德（Volhard）法和法扬司(Fajans)法。

莫尔(Mohr)法是用铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直接滴定氯离子(或溴离子)。根据分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，随硝酸银不断加入，溶液中氯离子越来越小，银离子则相应地增大，砖红色铬酸银沉淀的出现指示滴定终点。

原理

分步沉淀原理指出：若溶液中同时存在几种相同浓度的离子都能和所加入的沉淀剂起反应生成沉淀，则离子沉淀的先后顺序与溶度积有关，溶度积较小的先沉淀。

已知Ksp（AgCl）=1.8x10-10，Ksp（Ag2CrO4）=1.2x10-12，Ksp（AgCl）＞ Ksp（Ag2CrO4），按照分部沉淀原理则应是铬酸银先析出，与实际情况不符。实际上，AgCl是AB型难溶物，铬酸银是A2B型难溶物，不能单纯通过比较溶度积常数Ksp来确定，而是应该计算沉淀时谁需要的Ag+的浓度小谁先析出。

对于AgCl，AgCl开始析出时，[Ag+]=Ksp（AgCl）/ [Cl-] ；

对于Ag2CrO4，Ag2CrO4开始析出时，[Ag+]=sqrt（Ksp（Ag2CrO4）/ [CrO42-]）

反应在稀溶液中进行，显然两者的[Ag+]不是一个数量级，铬酸银析出时所需的[Ag+]比AgCl大很多，所以是AgCl先析出。

举例说明指示剂的用量问题

以K2CrO4为指示剂

原理：以AgNO3标准溶液测定Cl-为例

终点前：Ag++Cl-=AgCl↓(白色)，Ksp=1.8×10ˉ10

终点时：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓（砖红色），Ksp=2.0×10-12

沉淀的溶解度S：SAgCl=1.34×10-5mol/L

二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄或二氯荧光黄

计量点附近终点出现的早晚与溶液中[CrO42-]有关：

[CrO42-]过大 → 终点提前 → 结果偏低（-TE%）

[CrO42-]过小 → 终点推迟 → 结果偏高（+TE%）

指示剂用量

理论计算：在计量点时，溶液中Ag+物质的量应等于Cl-物质的量若计量点时溶液的体积为100ml，实验证明，在100ml溶液中，当能觉察到明显的砖红色铬酸银沉淀出现时，需用去AgNO3物质的量为2.5×10-6mol，即实际滴定中：因为K2CrO4本身呈黄色，按[CrO42-]=5.9×10-2mol/L加入，则黄颜色太深而影响终点观察，实验中，采用K2CrO4浓度为2.6×10-3mol/L~5.6×10-3mol/L范围比较理想。（计算可知此时引起的误差TE<±0.1%）

在实验中：50~100ml溶液中加入5%K2CrO41ml。

滴定条件

应用铬酸钾作指示剂应注意以下几点：

(1)滴定应当在中性或弱碱性介质中进行。若在酸性介质中，将与H+生成，溶液中铬酸根离子浓度将减小，铬酸银沉淀出现过迟，甚至不会沉淀；但若碱度过高，又将出现氧化二银沉淀。莫尔法测定的最适宜pH范围是6.5～10.5。若溶液碱性太强，可先用稀硝酸中和至甲基红变橙，再滴加稀NaOH至橙色变黄；酸性太强，则用碳酸氢钠，碳酸钠或硼砂中和。

(2)不能在含有氨或其他能与银离子生成络合物的物质存在下滴定，否则会增大AgCl和铬酸银的溶解度，影响测定结果。若试液中有氨存在，应当先用硝酸中和。而在有铵根离子存在时，滴定的pH范围应控制在6.5～7.2之间。

(3)莫尔法能测氯离子、溴离子但不能测定碘离子和硫氢根离子。因为AgI或AgSCN沉淀强烈吸附碘离子或硫氢根离子，使终点过早出现，且终点变化不明显。滴定时必须剧烈摇动。

(4)莫尔法的选择性较差，凡能与铬酸根离子或银离子生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定。

①能与Ag+生成沉淀的阴离子（PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）

②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子（Pb2+、Ba2+）

③在弱碱性条件下易水解的离子（Al3+、Fe3+、Bi3+）

④大量的有色离子（Co2+、Cu2+、Ni2+）都可能干扰测定，应预先分离。

硝酸银溶液的配制

直接配制，更多的是采用标定的方法配制。若采用与测定相同的方法，用NaCl基准物标定，则可以消除方法的系统误差。NaCl易吸潮，使用前要在500～600℃干燥除去吸附水。常用的方法是将NaCl置于洁净的瓷坩埚中，热至不再有爆破声为止。硝酸银溶液见光易分解，应保存于棕色试剂瓶中。

主要应用范围

本法多用于氯离子，溴离子的测定，而不能用于，碘离子。这是因为，碘离子形成的银盐沉淀对于他们自身有着强烈的吸附作用，震摇也无法释放。也不适用于用氯化钠标准溶液直接滴定银离子，因为在银离子的试液里滴加重铬酸钾指示剂会立刻沉淀，转化为氯化银的速度极慢，终点推迟。因此，使用Mohr 法滴定银离子时必须采用返滴定法。

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