表面振动

固体表面层原子和分子的振动

固体表面层原子和分子的振动。由于表面原子只在平行表面方向上的排列有周期性，在垂直表面方向原子的分布失去严格周期性。表面原子的近邻配位原子同体内的不一样。因而表面原子具有的对称性和它受力的分布同体内原子差异显著，致使表面振动形成特殊的模式。表面也有了独特的物理性质。

表面点阵波

对于表面元胞（或单位网格）中有多个原子的体系，在原子间的作用是简谐力的近似下，按点阵动力学的方法，可以确定表面振动模的频率和特征极化矢量。由于在表面中原子的排列仍有周期性，表面振动模形成的表面点阵波是一些沿表面传播的波。它们对应的能量量子称为表面声子。它们的频率一般处于体内原子振动模频率许可值范围之下，这是因为表面可视为一个广延的大缺陷，由无限晶体中某一分界面两侧原子间的力变为零得到的。按表面振动模的频率－波矢关系，表面点阵波可分为两类：一是声频表面点阵波，二是光频表面点阵波，在特定的传播方向它们又都有纵波和横波之分。

声频表面点阵波

特点是在波矢趋于零时频率也趋于零。就是说在长波长情况，晶体可看作连续媒质，这些声频表面点阵波就是局域于表面的弹性波，也就是瑞利表面波。在表面它有较大的振幅，向体内随离表面距离增大而振幅按指数规律衰减，可以深入到一个波长的距离。对于压电晶体,压电效应相当于增大弹性常数,使弹性波速度增大。此外，压电晶体表面还存在一种新的表面横波，离子位移平行于表面是这种新表面横波的特征。这个横波由于电磁作用的长程性质，也会深入到体内较大的距离。如果声频表面点阵波的波长比 10cm还短，晶体就不再可以看作连续媒质，此时必须采用点阵动力学的方法，计及晶体的原子结构。

光频表面点阵波

只存在于表面元胞中包含多个原子的体系。它代表元胞中原子相对运动产生的振动模。一般只局域于表面几层原子的范围，振动模频率比声频表面振动模的高。所以它是局域于晶体浅表面的点阵波。但是在离子晶体表面，由于离子位移形成极化场，它同光波的电磁场耦合形成复合的电磁场，可以进入体内较深的距离。在晶体表面这种复合的电磁场振荡的能量量子称为表面极化激元。

表面杂波模

在晶体表面吸附原子或分子时，如果吸附量很小，吸附原子间的侧向互作用可以忽略。吸附原子或分子产生的振动模，由该原子或分子同近邻的衬底原子间的作用力以及形成的构型所决定，它的振动频率可能高于体内点阵波的最高频率。如果吸附量较大，吸附原子在晶体表面形成有序的结构。但吸附原子之间的距离还较大，直接的相互作用仍可忽略。在此情况需要考虑吸附原子通过衬底原子或电子传递的间接的相互作用。如吸附量更大，形成的有序结构中吸附原子之间距离较近，则须同时考虑它们之间的侧向直接相互作用。

实验研究

通过低能粒子束或光束同固体表面相互作用可以探测表面振动模的频率、频率-波矢关系等特性。从而结合理论分析求得固体表面原子结构、吸附在表面的原子和分子成分以及键合性质等。低能粒子束可同表面几层原子中的表面振动发生作用产生非弹性散射。而光束可同表面吸附原子或分子以至深入体内约一个波长距离范围之内的表面振动耦合，显示这些表面振动的特性于吸收谱、反射谱和散射谱之中。近十多年，表面振动谱的实验研究迅速发展。主要有以下几种。

电子能量损失谱(EELS) 　在超高真空中，动能Ei只有几个电子伏特的电子束，射向晶体在表面三四个原子层中激发表面振动的量子啚ω0，背散射进入真空的电子含有能量为Es=Ei-啚ω0的成分,所以分析背散射电子能谱提供了衬底物质的表面振动频率以及吸附在表面的原子或分子的振动频率的信息。目前最佳的分辨率可达波数30cm。如果同时考虑动量守恒 k(sinθi-sinθs)=q，式中k是电子束的波矢值，θi为入射角,θs是散射角, q是表面声子的波矢值。在实验中固定θs改变θi,则可测得表面声子的色散ω0(q)。

非弹性电子隧道谱(IETS) 　在金属-氧化物-金属的隧道结中，吸附在薄氧化层的分子的振动，受通过此层的电子激发，引起非弹性电子隧道效应。从隧道结的微分导纳特性曲线可以确定吸附分子的振动频率。此实验需在液氦温度下进行，分辨率可达波数8～40cm。

红外反射吸收谱(IRAS) 　红外线以掠射投到金属表面,电矢量平行入射面的p偏振光，激发特定的表面振动模，引起反射光的相移和强度变化。由此反射吸收谱可获得表面振动的信息。此实验既可在超高真空，也可在实际气压下进行，便于研究固体表面发生催化作用时的过程。分辨率可达1cm。

表面增强喇曼散射(SERS) 　银等金属表面吸附某些分子，喇曼散射截面比气态或液态中分子的散射截面增大10～10倍。实验表明此效应同表面存在线度为50～500┱的粗糙度有关，其物理根源尚待研究。分辨率可达波数1cm。优点是可对浸在透明气体或液体的样品作实验研究。对光滑的表面，本征的喇曼散射截面小，信号弱。改善实验条件，可使入射和散射光子同表面极化激元有强的耦合，也会增强散射截面。

此外，衰减全反射(ATR)方法,可研究表面极化激元或表面等离激元。近几年发展起来的低能氦原子束非弹性散射方法,入射氦原子动能只有20meV。这可能是一种表面振动谱研究的新的有力的实验手段。

参考书目

H.Ibach and D. L. Mills,Electron Energy Loss Spectroscopy and Surface Vibrations, AcademicPress,New York,1982.

F.M.Hoffmann, Surface Science Reports, Vol.3, p.107, 1983.

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