裴炎年轻时就读于
弘文馆,勤奋好学,精研《
左传》,在同学出外游玩时仍能苦读不辍,后以学业未精为由,拒绝官府
征辟。他苦学十年,最终在科考中以
明经及第,被授为
濮州(治今山东鄄城)司仓参军,后入朝为御史、起居
舍人。
调露二年(680年),裴炎升任黄门
侍郎,加授
同中书门下三品,成为宰相。是年八月,术士
明崇俨被刺杀。皇后
武则天怀疑是太子
李贤指使,便命裴炎与
薛元超、
高智周一同到东宫审讯,结果在东宫搜出铠甲数百具。李贤因此被废为庶人。
永淳二年(683年),李治病重,命李显前往洛阳
监国,并让裴炎与
刘齐贤、
郭正一在东宫处理政务。同年十二月,李治去世。李显即位,史称唐中宗。裴炎受遗诏辅政,改任中书令。他执掌政事笔,将
政事堂由
门下省迁往
中书省。