超临界水氧化技术

化学技术

超临界水氧化（Supercritical Water Oxidation，简称SCWO）技术是一种可实现对多种有机废物进行深度氧化处理的技术。超临界水氧化是通过氧化作用将有机物完全氧化为清洁的H2O、CO2 和N2等物质，S、P等转化为最高价盐类稳定化，重金属氧化稳定固相存在于灰分中。超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，简称SCWO)技术的原理是以超临界水为反应介质，经过均相的氧化反应，将有机物快速转化为CO2、H2O、N2和其他无害小分子。

原理

所谓超临界，是指流体物质的一种特殊状态。当把处于汽液平衡的流体升温升压时，热膨胀引起液体密度减小，而压力的升高又使汽液两相的相界面消失，成为均相体系，这就是临界点。当流体的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就称为处于超临界状态。超临界流体具有类似气体的良好流动性，但密度又远大于气体，因此具有许多独特的理化性质。

水的临界点是温度374.3℃、压力22.064MPa，如果将水的温度、压力升高到临界点以上，即为超临界水，其密度、粘度、电导率、介电常数等基本性能均与普通水有很大差异，表现出类似于非极性有机化合物的性质。因此，超临界水能与非极性物质(如烃类)和其他有机物完全互溶，而无机物特别是盐类，在超临界水中的电离常数和溶解度却很低。同时，超临界水可以和空气、氧气、氮气和二氧化碳等气体完全互溶。

由于超临界水对有机物和氧气均是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不存在因需要相位转移而产生的限制。同时，400～600℃的高反应温度也使反应速度加快，可以在几秒的反应时间内，即可达到99%以上的破坏率。有机物在超临界水中进行的氧化反应，可以简单表示为：

酸+NaOH→无机物

超临界水氧化反应完全彻底：有机碳转化为CO2，氢转化为H2O，卤素原子转化为卤离子，硫和磷分别转化为硫酸盐和磷酸盐，氮转化为硝酸根和亚硝酸根离子或氮气。而且超临界水氧化反应在某种程度上和简单的燃烧过程相似，在氧化过程中释放出大量的热量。

为了进一步加快反应速度、减少反应时间和降低反应温度，使超临界水氧化技术能充分发挥出自身的优势，对催化超临界水氧化技术处理废水的研究正在日益兴起。

优缺点

优点：

（1）效率高，处理彻底，有机物在适当的温度、压力和一定的保留时间下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，有毒物质的清除率达99.99%以上，符合全封闭处理要求：

（2）由于SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，停留时间短（可小于1min），所以反应器结构简洁，体积小；

（3）适用范围广，可以适用于各种有毒物质、废水废物的处理；

（4）不形成二次污染，产物清洁不需要进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用；

（5）当有机物含量超过20%时，就可以依靠反应过程中自身氧化放热来维持反应所需的温度，不需要额外供给热量，如果浓度更高，则放出更多的氧化热，这部分热能可以回收。

缺点：

尽管超临界水氧化法具备了很多优点，但其高温高压的操作条件无疑对设备材质提出了严格的要求。另一方面，虽然已经在超临界水的性质和物质在其中的溶解度及超临界水化学反应的动力学和机理方面进行了一些研究，但是这些与开发、设计和控制超临界水氧化过程必需的知识和数据相比，还远不能满足要求。

在实际进行工程设计时，除了考虑体系的反应动力学特性以外，还必须注意一些工程方面的因素，例如腐蚀、盐的沉淀、催化剂的使用、热量传递等。

（1）腐蚀在超临界水氧化环境中比通常条件下更易导致金属的腐蚀。高浓度的溶解氧、高温高压的条件、极端的pH值以及某些种类的无机离子均可使腐蚀加快。腐蚀会产生两个方面的问题，一是反应完毕后的流出液中含有某些金属离子（如铬等），会影响处理的质量；二是过度的腐蚀会影响压力系统正常工作。在300～500℃、pH值2～9、氯化物浓度为400mg/L的条件下，对13种合金的腐蚀进行了实验研究。结果表明，在给定的温度范围内pH对腐蚀的影响不大。在300℃的亚临界状态下，由于水的介电常数和无机盐的溶解度均较大，主要以电化学腐蚀为主。当温度升至400℃以上时，水的介电常数和盐的溶解度迅速下降，这时以化学腐蚀为主。

（2）盐的沉淀在超临界水氧化中，往往在进料中加入碱中和过程中产生的酸和生成的盐，因超临界条件下无机物的溶解度很小，过程中会有盐的沉淀。某些盐的粘度较大，有可能会引起反应器或管路的堵塞。通过反应器形式的优化和适当的操作方式可予以部分地改善。对于某些高含盐体系可能需要预处理。

（3）催化剂在一些物质的超临界水氧化研究中使用了催化剂，主要是为了提高复杂有机物的转化率、缩短反应时间或降低所需的反应温度。可应用的绝大部分催化剂是以往湿式空气氧化和亚临界水氧化过程研究中使用的。均相催化和非均相催化相比，非均相催化的综合效果较好。

（4）热量传递因为水的性质在临界点附近变化很大，在超临界水氧化过程中也必须考虑临界点附近的热量传递问题。在临界点温度以下但接近临界点时，水的运动粘度很低，温度升高时自然对流增加，热导率增加很快。但当温度超过临界点不多时，传热系数急剧下降，这可能是由于流体密度下降以及主体流体和管壁处流体的物理性质的差异所导致。

虽然，超临界水氧化技术仍存在着一些有待解决的问题，但由于它本身所具有的突出优势，在处理有害废物方面越来越受到重视，是一项有着广阔发展和应用前景的新型处理技术。

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