选择性氧化

烃类及其衍生物中的少量氢原子与氧化剂发生作用

选择性氧化又称部分氧化，是指烃类及其衍生物中的少量氢原子（或碳原子）与氧化剂发生作用，而其他的氢原子（或碳原子）不与氧化剂反应的过程。

简介

选择性氧化的第一类型为“转化温度”，用以选择性分离某种元素；而第二类型则为某元素优先氧化，伴随着多元素同时氧化，最后达到平衡。

选择性氧化面向冶金反映。冶金反应过程极其错综、复杂，其间矿石中有价值的金属和大量杂质共同存在，虽经精选，但仍留有一定量的杂质。有的矿石有多种有用金属，而对每一种金属应尽可能分别提取。在冶炼过程中，所用的燃料、熔剂以及耐火材料中某些元素也会参加冶金反应在冶金多种反应中，有的反应希望进行，有的反应则不希望进行，须加以抑制；有的反应希望提前进行，有的反应则希望推迟进行等等。

纤维素的选择性氧化

纤维素的氧化反应分为非选择性氧化和选择性氧化两类。一般氧化剂氧化纤维素单元的各个碳原子上的羟基产生无规氧化，即为非选择性氧化。非选择性氧化通常会使伯羟基和仲羟基同时发生反应，并同时分别生成醛、酮、酸等基团；也可以随外界条件而使反应终止在某一阶段，情况要比选择性氧化复杂得多。

选择性氧化，即仅发生在伯羟基或仲羟基上，同时抑制其它部位的氧化，该过程可以通过选择控制合适的氧化体系和反应条件来实现。纤维素C6伯羟基选择性氧化的氧化体系一般是借鉴伯醇的选择性氧化体系。

对纤维素进行选择性氧化，不仅改变了纤维素的结构，同时赋予氧化纤维素许多新的功能，利用氧化纤维素分子链中的醛基、羧基等活性基团，一方面可使纤维素与其它基团反应对纤维素进行功能改性；另一方面还可以利用选择性氧化纤维素中的活性基团与其它功能材料、生物活性材料等反应，来生产具有清洁保健、可自然降解回收利用性能的新纤维素基材料以及合成具有新功能与特殊用途的纤维素基材料，大大拓展了纤维素的应用领域，使纤维素这种绿色可再生材料得到更加广泛的应用。

近年来，国外对氧化纤维素的研究很活跃，主要在氧化深度、氧化机理以及氧化纤维素的应用等方面研究较多。而国内研究人员对纤维素的氧化，特别是在氧化纤维素的应用方面研究还是很少。因此，进一步完善选择性氧化纤维素的氧化体系，寻找最佳的反应条件，拓展氧化纤维素的应用方向，是今后广大科研人员要努力的方向和重点要进行的工作。

领域专家

60年代至70年代间，魏寿昆研究了选择性氧化热力学理论。他多次著文指出，当有许多氧化物同时被还原或许多元素同时被氧化时，则存在着还原、氧化顺序的问题。《金属熔体中元素的选择性氧化及多反应平衡》(英文稿)一文，刊载在德国的《钢研究》杂志上。文中提出“转化温度”为选择性氧化的第一类型，用以选择性分离某种元素；而第二类型则为某元素优先氧化，伴随着多元素同时氧化，最后达到平衡。

低硅铁水冶炼中的选择性氧化

冶金物理化学中的选择性氧化理论具有举足轻重的位置。该理论无论是在钢铁冶金，还是在有色金属冶金生产中，均有着广泛的应用。选择性氧化的理论基础是金属液中[C]或[S]与某些金属元素之间具有一个“氧化转化温度”，高于这个温度时，[C]和[Si]优先氧化，反之，金属元素发生氧化。如奥氏体不锈钢冶炼的去[C]保[Cr]，及冰镍冶炼中的去[S]保[Ni]，均要求吹炼温度高于氧化转化温度。而对于某些生产工艺，如含钒铁水的吹炼，则要求铁水中的[V]氧化成V2O3进入炉渣，而[C]保留在铁水中进入炼钢炉，因此，吹氧温度必须低于[V]与[C]的氧化转化温度。

由于高炉喷煤量增加、焦比下降和利用系数提高，大型高炉生产低硅铁水能够给钢铁企业带来可观的经济效益。高炉铁水硅的质量分数降低0．1%，可以提高产量1．0%～1．5%，每吨铁焦比降低4kg。美国、日本、欧洲各国大型高炉铁水的硅含量都已降低。然而，与正常含硅铁水炼钢相比，过低的硅含量给转炉炼钢生产也带来许多不利的影响。由于铁水中[Si]含量少，故吹氧时造成[C]优先氧化，且渣中缺少（SiO2），当加入石灰造渣料时，不能很好地形成CaO－SiO2－FeO 三元初渣，因此炉渣发干，黏度大；再加上渣量小，吹氧时炉渣不能很好地覆盖金属液面，使得金属液喷溅加剧，造成粘氧枪和粘炉口，严重时甚至会粘、堵死烟道，造成停产等事故。此外，转炉渣量减少也会影响脱硫、脱磷效果；吹炼过程中由于热量欠缺，废钢使用率比较低，也严重制约了产量的提高。

[C]含量对“氧化转化浓度”的影响

铁水中[C]含量对[Si]界点浓度的影响。比较可知，“氧化转化浓度”的高低与铁水中[C]的浓度有关。当[C]浓度为3．5%时，“氧化转化浓度”降至0．3%；w（[C]）=4．7%时，“氧化转化浓度”则升至0．74%。

（a）w（[C]）=3．5%；

（b）w（[C]）=4．7%。

可见，“氧化转化浓度”与“氧化转化温度”一样，是一个动态变化的指标，[C]含量与氧化转化浓度的关系式：

lnw（[Si]）=0．761w（[C]）－3．859

在实际生产中，应该视铁水中[C]、[Si]浓度的高低，根据上式得到“氧化转化浓度”，从而灵活掌握操作方法。

统筹考虑一个钢铁企业各个生产环节，铁水中合理的[Si]含量应控制在氧化转化浓度以下0．1%左右，如w（[C]）为4．1%时，转化浓度为w（[Si]）=0．47%，故在炼铁环节，w（[Si]）应控制在0．37%。这样，对炼铁厂来讲，基本达到了低硅冶炼的目的，降低了成本、增加了效益，而对于炼钢厂也使得造渣操作相对顺利，减少了金属喷溅，降低了粘枪等事故的发生几率，使炼钢操作工艺顺利进行。

总结

1）以“氧化转化浓度”为界点的选择性氧化新模式，并建立了该界点浓度随[C]含量的变化规律，给出了根据氧化转化浓度来指导现场吹炼操作的建议。

2）在转炉炼钢造渣操作时，当铁水中[Si]的浓度低于“氧化转化浓度”时，应注意防止金属液的喷溅，反之要防止炉渣的喷溅。

3）“氧化转化浓度”为界点的选择性氧化新模式的产生，源于低硅炼铁技术的发展。该模式丰富和发展了传统的以“氧化转化温度”为界点的选择性氧化理论，是冶金技术的发展促进冶金物理化学理论发展的一个典型范例。

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