醚后碳四

醚化反应掉异丁烯剩余的碳四

醚后碳四就是醚化反应掉异丁烯剩余的碳四，主要是丁烯-1、丁烷、顺反丁烯-2等，和抽余碳四相比就是少了异丁烯。

定义

C4中的异丁烯与甲醇发生醚化反应生成MTBE（甲基叔丁基醚）。产品MTBE用于生产高纯度异丁烯，或作为高标号汽油生产中提高辛烷值的添加剂，醚化反应中过剩的甲醇被回收使用。醚化反应后的混合C4被称为醚后C4，其主要组分为异丁烷、正丁烷、正丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯及少量丁二烯。醚后碳四可以当做民用液化气，但是其价格较普通民用气来讲会贵一些，而且纯燃烧使用效果并不如民用气。

随着无铅汽油的推广和应用，作为汽油优质调和组分的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求量日益增加，为有效的利用C4馏份中的异丁烯生产高纯度的MTBE产品。

应用

醚后C4作为炼油厂烷基化装置的生产原料，生产高辛烷值汽油组分——烷基化油。

在MTBE 合成装置中，原料C4和甲醇进入反应器，在大孔强酸性阳离子树脂催化剂的作用下，C4中的异丁烯与甲醇发生醚化反应，生成MTBE。反应后的物料包括过剩甲醇、醚后C4、产品MTBE、副产物二甲醚、C4、MSBE（甲基仲丁基醚）、叔丁醇等，被送往共沸蒸馏塔分离。在共沸蒸馏塔底部流出纯度为98%以上的MTBE粗产品。粗MTBE送入MTBE精馏塔进一步分离，可得到高纯度的MTBE精产品。在共沸蒸馏塔内甲醇与醚后C4形成的共沸物从塔顶排出并送往甲醇萃取塔。在甲醇萃取塔中，以水为萃取剂，将醚后C4中的甲醇萃取，将形成的甲醇水溶液送进甲醇回收塔进行甲醇回收。甲醇回收塔底的水返回甲醇萃取塔，作为萃取水循环使用。而醚后C4则从甲醇萃取塔顶采出，并送往炼油厂，作为烷基化装置的生产原料。

齐鲁石化和青岛炼化的炼油及乙烯装置副产的炼厂碳四和混合碳四。先通过甲醇醚化后，得到MTBE，进一步生产异丁烯和叔丁醇等产品；醚后碳四通过萃取技术分离出正丁烯，其中部分作为甲乙酮的原料，另一部分通过氧化脱氢工艺生产丁二烯；剩余的混合丁烷产品，返回给炼厂作为乙烯裂解原料。整个工艺流程提高了炼油乙烯联合装置的双烯收率。

醚后碳四生产混合芳烃

混合芳烃（BTX）广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，是最基础的化工原料。据预测，在2005- 2010年间，全球苯、甲苯和二甲苯的平均需求增长率将分别达到4.4%、3-4%和5.4%，而同期中国对苯、甲苯和二甲苯的需求增长率将高达16%、8.2%和19.1%。由于芳烃下游产品发展迅速，国内外市场对于芳烃的需求持续增长,我国已经是‘三苯’的净进口国。今后我国每年的芳烃缺口为苯200万吨，甲苯100万吨，二甲苯230-300万吨。

BTX主要来源于蒸汽裂解制乙烯工艺和贵金属铂重整工艺，此二工艺均需用石脑油（石油的轻馏分）为原料；按照现有生产模式，增产芳烃需要相应地增加原油处理量。我国原油消费量已达3.8亿多吨，其中一半靠进口解决。如果继续按原有技术路线增产芳烃产品来满足不断增长的市场需求，就意味着我国对进口石油的依赖度越来越大。这对国家能源安全是一个重大挑战。因此，积极开发新技术以拓展芳烃的生产原料来源，对于支撑我国的国民经济持续发展和保障我国的能源安全都具有积极意义。

我国炼化企业副产的大量醚后碳四、裂解碳五、重整拔头油和芳烃抽余油等低碳烃资源尚未得到合理利用。我国巨大的醚后碳四资源还主要是作为民用燃料烧掉。由于我国石油资源紧缺、大量依赖进口，进口原油价格居高不下，因此低碳烃资源有效利用率低已经严重影响了相关行业的总体经济效益。我国西部大开发战略和‘西气东输’工程的顺利实施，以及从煤出发合成二甲醚（用作管道煤气、汽柴油代用品）技术的大规模使用，表明醚后碳四终将被管道天然气等廉价燃料逐渐挤出民用燃料市场。因此，在我国利用液化气等低碳烃资源增产芳烃蕴藏着重大机遇。

用液化气等低碳烃生产三苯的优势在于：（1）不与铂重整、乙烯装置和催化裂化装置争石油原料，相反还能为乙烯装置提供优质裂解料（乙烷、丙烷和丁烷），与炼化企业相容性好。（2）由于液化气等低碳烃资源价格相对便宜，而BTX的附加值高，因此将液化气转化为BTX,能够有效地改善我国炼化企业的经济效益。（3）BTX产品的市场需求量大，能够大量消化液化气等低碳烃副产品。因此本技术有可能成为炼化企业解决液化气等副产品压库问题的有力手段。（4）液化气制BTX技术采用沸石分子筛催化剂，此类催化剂无腐蚀无污染，可以反复再生使用，除了催化剂烧炭再生过程中排放含CO2的烟道气之外，没有其它三废排放，对环境友好。特别是具有较强的抗硫、抗氮能力，能省略液化气原料预精制步骤，从而简化工艺，降低投资。另外，本工艺采用的固定床反应器在常压下操作，技术成熟，投资少，安全性高。（5）国内醚后碳四总量在1600万吨/年，如果利用一半来生产BTX，将可减少进口原油近1000万吨，不仅很好地利用了碳四资源，相应减少进口原油量，具有良好的经济效益和社会效益。

事件

根据隆众石化监测，调油市场出现好转，烷基化汽油价格大幅上涨至7800元/吨，且仍存上行趋势。由于停车以及新增烷基化炼厂开始紧锣密鼓地实行开车计划，届时其开工率将会提升至8成附近，当前，烷基化汽油的利润空间增至280元/吨，利润可观，深加工炼厂也已经着手储备原料，受此支撑，华东原料气醚后碳四价格顺势推涨200元/吨附近，一定程度上提振民用市场向好调整。

2012年12月中旬以来，国内液化气价格一路暴跌，以山东为例，短短一周时间民用气跌幅在千元/吨左右，区内低位成交跌至5300元/吨，而作为芳构化装置的原料醚后碳四随着下游产品的跌幅不断扩大，深加工开工率大幅下降，利润不断萎缩，下游对原料的需求不断下降，醚后碳四资源亦随之大幅走跌，与下游产品的价差不断缩小，曾经的辉煌时期两者价差在500-1000元/吨，在应用上局部低位甚至低于民用气。在此前提下，醚后碳四销售受阻逐渐流向民用市场。

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