铁水脱硫剂

与硫生成不溶解于铁的硫化物

铁水脱硫剂是能与铁水中的硫生成不溶解或低溶解于铁的硫化物，从而降低铁水硫含量的物料。铁水脱硫剂可分为石灰系、碳化钙系、苏打系、镁系等4类。常见的有石灰、氰氨化钙等。

分类及应用

铁水脱硫剂分为石灰系、碳化钙系、苏打系、镁系等4类。其他一些物质，如稀土元素铈，它与硫有较强的亲和力，但比镁的脱硫能力低，成本高，因此不宜用来处理大量铁水;食盐和碳酸锰矿混合物也可脱硫，但脱硫时挥发出大量褐色烟状盐蒸气和氯气，严重污染环境，故未能广泛应用。

石灰系

是来源广泛、价格低廉的有效脱硫剂。包括石灰，石灰石以及以石灰为主要组分的混合物。石灰的主要化学成分是CaO，优质石灰的CaO含量可高于95%。铁水脱硫所用石灰一般为粉状，称为石灰粉剂。至20世纪80年代末，尚无该粉剂成分、粒度分布和性能的统一技术标准，但从冶金反应和输送角度考虑，一般采用的石灰粉剂CaO>85%，S<0.15%，H2O<0.5%;其他杂质如SiO2、Fe2O3、MgO等尽量低，以提高有效CaO含量。石灰粉含水量是个重要参数。含水高的石灰粉易粘在输送管壁或堵塞喷粉罐的喉口，影响输送或脱硫处理的正常进行。作为铁水脱硫用的石灰粉要求粒级0.3～1.0mm的约占80%。以上粒度分布也可根据具体情况适当调整。石灰颗粒过细会影响输送性能，增加喷吹法脱硫时的损耗。颗粒太大则会降低脱硫速度。在使用中希望石灰粉的活性高。由于石灰粉有非常强的吸水性，因此它的加工和贮存都需注意防潮，使用前还需烘烤。为提高石灰粉的脱硫效果，往往在其中加入一些助熔剂如萤石、冰晶石等或和其他脱硫剂配成石灰系脱硫粉剂。若在石灰粉中加入一定量(如石灰粉的2%左右)的强还原性元素如铝、镁等，脱硫速度和脱硫率都有明显的提高。这种由两种或两种以上的物料组成的脱硫剂称为复合脱硫剂(或合成渣)。石灰石的主要化学成分为CaCO3，在pco2=0.1MPa时的分解温度约为896℃，分解产物为CaO和CO2，因此可代替石灰作脱硫剂。由于热分解时石灰石的崩裂，加入铁水的石灰石颗粒形成很多细小而活性大的石灰颗粒，具有很好的脱硫能力;同时，放出的CO2起到搅拌熔池的作用，改善传质条件，加快脱硫速度。但CO2为弱氧化性气体，故石灰石用作脱硫剂时一般都配有一定量的炭素，以保证脱硫时的还原气氛。石灰石分解是强烈吸热反应，因此很少单独使用。

用石灰或石灰基(系)粉剂进行铁水脱硫，效果与加入的脱硫剂量与脱硫方法、铁水硫含量以及铁水温度等因素有关。如在120t铁水包中用空气喷吹含80%～85%CaO的石灰粉，吨铁石灰耗量为7.8kg，平均脱硫率为42%～50%，处理后铁水含硫量为0.02%～0.03%;用天然气在165～200t铁水罐中喷吹石灰粉的消耗量为7.5～10kg/t、硫从0.05%～0.07%降到0.02%;回转炉内石灰粉消耗量为10～20kg/t时，脱硫率可达90%以上;KR法用90%CaO，10%萤石粉可得到92%以上的脱硫率，处理后铁水含硫量≤0.002%，脱硫剂消耗量为8.5kg/t。用石灰粉脱硫，处理前后铁水温降约为25～50℃。

石灰或石灰系(基)粉剂脱硫剂虽有消耗量较高、处理过程中温降较大的缺点，但因它的价格低廉，达到同样的脱硫效果，其所需成本仅为苏打的约1/5(按1990年中国市场价格计算)，因此在中国得到广泛的应用。80年代后期，日本也逐渐用它代替碳化钙和苏打系脱硫剂进行铁水脱硫。

碳化钙系

高效脱硫剂。其脱硫能力和速度都高于石灰和苏打系，适用于快速处理大量铁水，且能获得极低含硫量的生铁，是早期的铁水预处理用脱硫剂之一，包括碳化钙和氰氨化钙以及以碳化钙为主要组分的碳化钙系混合物。碳化钙又称做电石，化学式为CaC2。工业碳化钙是在电炉中生产的。用于脱硫的CaC2为粉状，极易和潮湿空气作用生成乙炔，有爆炸危险。为使用安全起见，需充分干燥，密封贮存。CaC2的消耗量与脱硫方法有关。生产表明：用空气喷吹时，铁水硫含量从0.05%降至 0.02%，每吨铁水需CaC24.5kg;用氮气或天然气喷吹，消耗量可降至1.6kg/t;采用机械搅拌法，CaC2消耗量为2～5kg/t，铁水硫含量可降到0.002%，脱硫率高于90%(此消耗量约为石灰的1/2)。用碳化钙脱硫，烟尘少，温降小(约8～20℃)这也优于石灰和苏打。但是CaC2的利用率仅50%，而价格却分别为苏打、石灰的几倍甚至几十倍，因此提高利用率是降低CaC2脱硫成本的重要途径。将它与CaCO3，Ca(OH)2及硬硼钙石(2CaO·3B2O3·5H2O)等混合使用，或加入氰氨化钙，均可起到改善脱硫效果、降低消耗的作用。

氰氨化钙也称氨基石灰，化学式为CaCN2，是碳化钙和氮气在1100℃下加热得到的工业产品。使用这种脱硫剂比碳化钙安全，并可提高它的利用率。一种称为CaD的铁水脱硫剂就是60%碳化钙和40%氰氨化钙的细磨加工混合物，耗量可比碳化钙、石灰石与炭混合成的脱硫剂减少13%。也可将CaCN2和CaCO3联合使用。采用70%CaCN2、30%CaCO3混合喷吹脱硫，在加入量为13～25kg/t铁水时，可得到含硫量0.002%～0.003%的铁水，脱硫率90%。

苏打系

脱硫能力比石灰强，50～60年代得到普遍应用。包括苏打以及以苏打为主要组分的苏打系混合物。苏打的化学式为Na2CO3，是工业碳酸钠，含Na2CO3高于90%。一些含Na2CO3高的天然碱也可归于此类。例如中国内蒙古的天然碱，含Na2CO380%左右，去除水分后，Na2CO3含量可达90%，它们用作脱硫剂时，不需经过特殊处理，只需烘干即可使用。苏打作脱硫剂，早在20世纪30年代就有详细报道。它的脱硫产物在低氧位时为Na2S，高氧位时为Na2SO4。用铁水质量1%的苏打可使含硫为0.131%的铁水硫含量降至0.035%，脱硫率达73%。用机械搅拌法脱硫时，苏打加入量为6～8kg/t，脱硫率可达90%。苏打脱硫的铁损因脱硫方法而异，如1250℃用喷吹法脱硫时约需8～12kg/t。

Na2CO3的沸点为1387℃，有试验证明，它在1400℃，pco=0.1MPa的条件下不分解而蒸发，随着温度升高，蒸发加剧。如苏打加入量为8kg/t时，1250℃的蒸发量为8%，1350℃增至35%。若在Ar气条件下，Na2CO3部分分解，但大部分仍是蒸发。因此在铁水温度下用苏打脱硫，烟尘量很大。升高温度和降低铁水硅含量都会引起烟尘量的增加，降低了Na2CO3的利用率，造成环境污染，大量烟尘带走的显热使铁水的温降达30～50℃。在苏打中加入石灰粉、石灰石或水泥等的苏打基脱硫剂可减少环境污染，改善脱硫效果，提高Na2CO3的利用率。

脱硫时加入的苏打会迅速与铁水包衬反应，生成含硅酸钠的苏打渣。为防止这种渣对混铁炉和炼钢设备耐火材料的侵蚀以及因它而造成的回硫，应仔细将它与铁水分离并除去。但由于该渣熔点低，且黏度小，很难扒干净。可在渣上加入适量石灰粉使渣稠化，以利于渣铁分离。

苏打是重要的工业原料，大量使用不仅供货困难，且成本也高，加之上述的缺点，使它的应用受到限制，并逐渐被石灰系(基)脱硫剂所代替。

镁系

是常用的铁水脱硫剂中最有效的脱硫剂之一。可将处理前的铁水含硫量允许值从0.03%增至0.07%。它和硫反应迅速，适于大量处理铁水。包括镁、镁合金及镁和其他物料的混合物。常压下镁的熔点为651℃，沸点1120℃。在铁水处理温度下，加入铁水的金属镁首先变成蒸气，并与金属中的硫作用生成MgS。1400℃下，镁蒸气平衡压力等于0.80MPa。铁水中如此高压力的镁蒸气使铁水产生激烈的湍流，有利于脱硫反应的进行，但同时也带来喷溅。一些工厂试验指出，选择合理的镁加入量可使脱硫反应平稳地进行。比如在60t铁水包中用液态镁脱硫，若镁加入量为0.15～0.20kg/t，反应平稳，脱硫率可达90%，超过此量，则会引起铁水喷溅。镁极易氧化，运输和保存都需注意密封。为保证输送，贮存、操作时的安全和提高镁利用率，可将镁制成钝化镁粒和镁焦。钝化镁粒是在球状的镁粒表面覆盖一层占镁量5%～15%的碱金属或碱土金属的盐类。粒状镁可以是粗镁、镁合金和含镁物质。均匀覆盖的镁粒具有很好的流动性，便于风送。镁粒(含Mg85%～93%)脱硫在欧洲应用较多，用喷吹法脱硫，消耗量为0.6～0.7kg/t，脱硫率达90%。镁焦的制作是将预热过的焦炭投入已熔化的镁液中，使焦炭的孔隙中浸透镁，其含镁量可达40%～45%。用镁焦脱硫，吨铁水用量0.63～1.35kg，脱硫率60%左右。镁焦脱硫在前苏联的钢厂中应用比较普遍。北美使用较多的是石灰—镁的混合粉剂，其中含Mg约30%～50%。实践认为，在喷粉脱硫中，这种混合剂比镁焦，Mg-Al合金和钝化镁粒的利用率高，将镁粉和白云石粉混合或将镁充填到多孔金属壳中压制成疏松圆片脱硫剂，也可避免镁蒸发导致的激烈反应。

镁脱硫为放热反应，所放出的热量可以补偿使镁熔化、蒸发以及加热到铁水温度所需的热量，所以用镁脱硫的温降较小，不超过20～30℃。脱硫产物MgS的熔点为2000℃，不易被Si，C，CO等还原，但能部分溶解在渣中造成回硫，采用扒渣设备能显著提高其脱硫效率。

镁的价格大大高于其他脱硫剂，但从脱硫剂消耗及铁损等方面综合考虑，单位铁水的脱硫成本并不一定比石灰高，而且具有处理时温降小，烟尘量和渣量少以及可以得到极低硫含量(如0.003%左右)的铁水等优点，在一些电力工业发达，镁资源丰富的国家，如北美、西欧诸国和前苏联应用较多。据报导，1986年，占世界镁产量60%以上的北美、铁水脱硫用镁每年消耗量为1.5万t;产量占31%的欧洲，消耗量则为4000t。北美、西欧用镁脱硫的铁水占37%。

发展展望

科学技术的进步对铁水质量提出了更高的要求，实行分割精炼是钢铁冶炼的发展趋势，因此铁水脱硫在今后的钢铁生产工艺中将占有十分重要的位置，采用与开发多功能复合脱硫剂(兼有脱硫，脱磷及脱除其他有害元素)，提高脱硫剂的利用率和脱硫效率，是铁水脱硫剂的方向。

已有的铁水脱硫剂各有优缺点，不同的国家将根据本国资源状况发展自己的脱硫剂系列，预计在亚洲，石灰系粉剂将会得到进一步开发。随着热补偿技术的发展，CaCO3作为脱硫剂的基料也会有较好的前景。在电力工业发达，镁资源丰富的欧洲和北美，镁系脱硫剂将会得到进一步应用。

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