间隙固溶体

插入固溶体

工业上使用的金属材料，绝大部分是以固溶体为基体．有的甚至完全由固溶体组成。如碳钢和合金钢．均以固溶体为基体相，其含量占组织中的绝大部分。

简介

若溶质原子比较小，它们能进入溶剂晶格的问隙位置内，这样形成的固溶体称为间隙固溶体，其结构如下图1所示，小黑球代表溶质原子，白球代表溶剂原子。

间隙固溶体的溶解度不仅与溶质原子的大小有关，而且与溶剂晶体结构中所形成间隙的形状和大小也有关系。常见的间隙固溶体有下列几种。

①原子填隙

金属晶体中，原子半径较小H、C、B元素容易进入晶格间隙中形成间隙固溶体，如碳在铁中形成的间隙固溶体。

②阳离子填隙

当CaO加入ZrO2中，当CaO加入量小于0.15时，在180℃发生下列反应：

③阴离子填隙

将YF3加入到CaF2中，形成固溶体，其反应为：

固溶体的微观参数

从宏观的角度看，处于热力学平衡的固溶体可以看成溶质原子分布是完全无序、均匀的，但是当把尺度缩小到原子尺度范围看时，固溶体中的溶质原子不会完全无序分布。事实上，在微观角度溶质原子是不均匀分布的，溶质原子往往倾向于短程有序排列或形成同类原子的团簇。下图2a所示为原子的团簇，下图2b所示为异类原子的短程有序。不论是团簇或是短程有序，这些分布的小集团是随着时间和空间的起伏而变化的，即是时聚时散的。异类原子可以部分有序或完全有序分布。完全有序的固溶体或称为超结构。因为完全有序时各类原子处在各自的亚点阵位置，与化合物相似，所以也有人把这类固溶体看做是化合物。

为了描述固溶体的微观不均匀性，引入短程序参数α。若A、B形成固溶体，xA是A组元的摩尔分数，PA是在B原子周围存在A原子的几率，定义α为：

形成固溶体后，它的性能与组成它的组元的性能有很大的不同，这归因于溶质引起溶剂结构的变化。前面已经讨论到溶质原子溶入后引起基体的弹性畸变，从而也改变固溶体的点阵常数。最简单的看法是：固溶体的点阵常数随成分变化遵循费伽（Vegard）定律，即固溶体的点阵常数随组成固溶体组元点阵常数呈直线变化。虽然这一规律仅在很多离子盐晶体是合适的，但它在金属体系却并不完全符合。由于溶质原子和溶剂原子尺寸不同，当一个溶质原子取代了溶剂原子在晶体结构中的位置后，必然会使晶格发生畸变，即在溶质原子周围产生晶格的弹性应变。溶质原子所引起的点阵畸变并不限于其邻近局部地区，而会波及相当远的区域。溶质原子加入后，使固溶体的点阵常数（原子间距）变化。下图给出了固溶体偏离费伽定律的示意图。事实上，由于溶剂与溶质组元的交互作用，点阵常数对费伽定律的偏离有可能出现正偏差也可能出现负偏差。

影响形成间隙固溶体的因素

间隙固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性、结构等因素。

①杂质质点大小添加的原子愈小，愈易形成间隙固溶体，反之亦然。

②晶体（基质）结构离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。基质晶体中空隙愈大，结构愈疏松，愈易形成间隙固溶体。

③电价因素外来杂质原子进人问隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，和置换型固溶体一样，也必须保持电价的平衡。这可以通过生成空位、产生部分取代或离子的价态变化来达到。

形成固溶体后对晶体性质的影响

①稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但从单斜转变到四方时，伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则它和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，使体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。

②活化晶格形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，AI2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为AI2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。

③固溶强化固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，这种现象称为固溶强化。强化的程度（或效果）不仅取决于它的成分，还取决于固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。

固溶强化在实验中经常见到，如铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450℃，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700℃，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000℃以上。

④形成固溶体后对材料物理性质的影响固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。

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