阻聚

自由基向某些物质转移后、形成稳定的自由基

自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止；导致聚合过程停止。结果体系中初期无聚合物形成，出现了所谓的“诱导期”，这种现象称为阻聚。

阻聚和缓聚

杂质可以和自由基反应形成活性低、不能再引发聚合的自由基或形成非自由基。因而，对聚合反应有抑制作用，这种情况被称为阻聚作用。根据对聚合反应的抑制程度，可将阻聚作用分成阻聚和缓聚，相应地将杂质分成阻聚剂和缓聚剂。阻聚剂是使每一个自由基都终止，使聚合反应完全停止的物质；缓聚剂是仅使部分自由基终止，使聚合反应减缓的物质。由于阻聚与级聚仅是程度上的差别，通常把阻聚剂和缓聚剂统称为阻聚剂。由于少量阻聚剂就可以使聚合反应停止，所以，高分子合成工业要求单体及其他聚合助剂有相当高的纯度。然而，阻聚剂也很重要，单体贮存时需加入阻聚剂以防止自聚。阻聚剂还可以用来测定引发速率常数。

阻聚剂的机理

1、加成型阻聚剂及其机理

加成型阻聚剂是最常用的阻聚剂类型，典型的品种有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中尤以苯醌最为重要。苯醌分子上的氧和碳原子都可与自由基加成，然后通过偶合或歧化终止。对苯二酚本身的阻聚能力不强，但在氧的存在下容易氧化成苯醌，从而提高了阻聚能力。对苯二酚价格低廉，氧又是空气中存在的，取之十分方便。因此对苯二酚不失为一种经济实用的阻聚剂，在工业上和实验室中广泛使用。

氧的阻聚行为比较复杂。在低温下，氧是很好的阻聚剂。因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。聚合物过氧化物在低温下很稳定，但在高温时却可分解成活性很大的自由基，可引发聚合。因此氧在高温时是很好的引发剂。例如乙烯的高温高压聚合（高压聚乙烯）就是以氧为引发剂的。

2、链转移型阻聚剂

链转移型阻聚剂的典型品种有DPPH（1，1-二苯基-2 -三硝基苯肼）、芳香胺、酚类化合物等。其中以DPPH最为重要。DPPH是自由基型阻聚剂，效率极高，浓度为10-4mol/L就足以使单体阻聚。DHHP为黑色，捕捉自由基后变为无色，因此可通过比色法测定引发速率，有“自由基捕捉剂”之称。

3、电荷转移型阻聚剂及其机理

电荷转移型阻聚剂的典型代表是氯化铁和氯化铜。氯化铁和氯化铜的阻聚效率很高，能1对1按化学计量消灭自由基，因此可用于测定引发速率。工业上应避免使用碳钢或铜质的反应釜和管道，以防阻聚发生。

阻聚现象的应用

阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行，因此必须对单体进行精制；单体在加热精制和贮存运输过程中要防止其自聚，需要加入一定量的阻聚剂，使用时再脱除阻聚剂；某些单体在聚合时为了得到一定结构或相对分子质量的产物，需控制转化率，因此在聚合到一定转化率时需加入阻聚剂，使聚合反应终止。在高分子化学研究中，利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力测定引发速率。

各类阻聚剂

常用的阻聚剂主要为胺类和酚类。其抑制聚合机理是：消除痕量氧，减少自由基产生；在金属设备表面形成保护膜以钝化金属表面，或络合溶解在介质当中的金属离子以阻止金属离子的催化作用；本身就是一种自由基，又相当稳定，能迅速消除介质中的自由基。

实际生产中，乙烯装置脱乙烷塔、脱丙烷塔、脱丁烷塔以及凝液汽提塔系统容易结垢，主要是由于自由基反应形成的聚合物产生的。在上述系统塔釜和再沸器内，存在烯烃或者双烯烃等不饱和烃，与系统中不饱和烃热分解产生的自由基反应，生成聚合物，在塔内或再沸器内结垢。由于脱乙烷塔塔釜和再沸器温度较低，结垢不严重，基本上不影响生产，因此，乙烯装置阻聚剂主要应用于汽油分馏塔、裂解气压缩机、分离系统(凝液汽提塔、脱丙烷塔)、脱丁烷塔、脱戊烷塔等。由于不饱和烃的聚合是自由基链反应，通常由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。这种反应除可由引发剂引发外，热、光、辐射都能引发聚合，金属离子、微量氧和水也都能诱发这类反应。

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