非热平衡

数学模型

非热平衡常用来对发生强吸热化学反应的多孔介质体系建立反应与传热、传质耦合问题的数学模型，运用交替方向隐式 (ADI) 方法对模型离散求解，并采用实验数据对模型进行验证。计算不同条件下颗粒物料层内气体和固体骨架的温度场、产物气体浓度场以及固体转化率分布，以得到多孔介质体系内固有化学反应时的传热、传质规律。

概念

在利用非热平衡理论计算多孔介质吸热反应时，不能忽略固体骨架与流体间的温度差。入口渗流速度、入口气体温度以及固体颗粒尺寸是影响系统反应特性的重要参数。研究结果对具有强吸热反应的固定床反应器的设计和运行具有一定的参考作用。

非热平衡多孔介质内反应与传热传质耦合过程

研究背景

自然系统和工程实际中广泛涉及多孔介质内的流动和传热，通常采用局部热平衡假设研究多孔介质传输现象，但在实际应用中此假设有很大的局限性。近年来，非热平衡的双相模型逐步受到重视和应用。Lee等应用非热平衡假设研究充填多孔介质孔道内的强制对流流动，获得了流、固相温度分布的解析解；相关文献运用数值方法，对结构化金属填充床的流体动力学和径向传热特性进行了详细的模拟；胡国新等讨论了高温气体的渗流换热对煤热解反应和挥发分传质过程的影响，但缺乏对化学反应的具体研究。虽然关于多孔介质内的传热传质现象已取得了许多重要结论，但大多数都是针对多孔骨架为惰性物料的情况，而对颗粒物料发生化学反应的多孔介质内的流动换热现象却少有报道。

煅烧石灰石是冶金工业和化工生产中的重要气固反应。由于碳酸钙热分解是强吸热反应，且有气体产物生成，为此在研究石灰石煅烧时不能忽略固体骨架与流体间的温度差，而且必须考虑系统内化学反应与传热、传质的相互耦合作用。采用局部热不平衡假设以及Ergun- Forchheimer- Brinkman流动方程，建立固定床中石灰石热分解反应与传热、传质耦合的数学模型，并运用交替方向隐式方法对其离散求解。通过改变重要参数，计算柱坐标下颗粒物料层内气体和固体骨架的温度场、产物气体浓度场以及固体转化率分布，得到了多孔介质体系内固有强吸热化学反应时的传热传质规律。

物理数学模型

在推导模型时作如下基本假设：反应进程由传热控制；传热过程是拟稳态过程；未分解的碳酸钙核心温度保持一定；气体为理想不可压缩气体；传到反应界面的热量都被热分解反应和产物气体升温所消耗。在以上假定条件下，可得单一球形颗粒热分解反应进程的综合速率表达式。

计算分析与讨论

当入口气体渗流速度增大时，孔隙内气体及固体物料温度分布都将升高。这是因为，加快渗流速度使得相同时间内流入反应器内的热气体量增多，两相间热交换量增大，导致热渗透深度和温度水平增加。同时，热分解反应速率也将加快，固体颗粒转化程度也越高。颗粒大小对物料层内的气、固温度场以及产物气体浓度场有很大影响。固体颗粒半径越大，反应器内的气体温度分布越高。增大颗粒尺寸使得发生分解反应的固体总表面积减小，热分解速率降低，因此反应消耗的热量减小。

采用局部热不平衡假设和Ergun-Forchheimer Brinkman公式建立了固定床中石灰石热分解反应与传热、传质耦合的数学模型，并采用文献中的实验结果验证。经计算分析可知，在研究石灰石煅烧时不能忽略固体骨架与流体间的温度差。入口渗流速度、入口气体温度以及固体颗粒尺寸是影响系统反应特性的重要参数。增大入口渗流速度和入口气体温度将使得气、固两相温度场都相应升高，固体物料转化率增大。产物气体浓度分布随渗流速度加快而降低，随入口气体温度的增大而升高。反应器内的气、固温度分布随固体颗粒半径的增大而升高，产物气体浓度随颗粒半径的增大而降低。研究结果对固定床反应器的设计与运行具有一定参考作用。

非热平衡等离子体过程苯的降解

挥发性有机物(VOCs)是指室温下饱和蒸气压超过133Pa，沸点在50～250℃的有机物，在常温下以蒸发形式存在于空气中。它具有毒性、刺激性和致癌性，对人体产生极大危害，所以对其治理日益受到重视。VOCs 降解方法主要有催化氧化、活性炭吸附、热力焚烧以及冷凝等，但现有的治理技术尚不完善，特别对大气量低浓度有机废气尚未找到经济有效的治理方法。

鉴于非热平衡等离子体技术的深度氧化能力，其在VOCs治理方面的应用日益广泛，成为最有前途的有机废气治理方法之一。电晕放电自由基簇射技术作为一种新型的非热平衡等离子体技术，它主要应用于NOx的脱除，对VOCs的脱除尚未见报道，所以有必要应用自由基簇射技术对VOCs进行降解研究，确定影响降解效果的关键因素，探索降解特性和机理。苯具有对称的苯环结构，其化学性质相对稳定，使用常规的降解方法难以达到理想的脱除效果，在VOCs中具有很强代表性，所以选取苯作为目标污染物，对其降解过程进行了详细的研究。

降解机理探讨

对于苯等挥发性有机物在非热平衡等离子体过程中的降解一般认为是高能电子碰撞反应以及自由基与有机物分子反应的结果。具体的降解过程一般认为可有3种途径：

(1)放电产生的高能电子与反应物的碰撞反应，使能量较低的C—H键断裂离解成为自由基，从而破坏反应物原有的化学结构，之后再与放电产生的强氧化性自由基发生氧化反应，最终降解为CO2、CO、H2O等无害物质；

(2)放电产生大量具有高能量、强氧化性的自由基(O、OH、 HO2等)与苯环结合，破坏苯环结构的稳定性，使苯环破裂形成中间态物质，之后容易被氧化生成CO2、CO、H2O等；

(3)通过有机物分子和离子的电荷交换反应而产生的有机物离子和电子发生重组反应形成各种各样的小分子碳氢自由基，随后经过进一步的自由基氧化反应而被脱除。在有机物的脱除过程中，一般认为是以上3种途径共同作用的结果。

结论

研究了电晕放电自由基簇射技术苯的降解过程，并分析了其降解机理。研究结果发现，自由基簇射技术对苯具有良好的降解效果。电极气中氧气含量的增加对苯降解率的提高有着显著作用。苯降解过程中生成的COx中大部分是CO2，并伴随着少量的CO。能量注入和电极气湿度的增加能够提高CO2/COx的比率，在能量密度为21W·h·m-3和电极气相对湿度为 80%时，CO2/COx的比率可达84.6%。随着能量密度的增加，苯的降解程度迅速提高，而电极气湿度的增加对苯向COx的转化也有一定的促进作用，COx的生成率最大可达78.5%。另外，苯降解过程中生成了少量的臭氧和氮氧化物，但浓度小于其他非热平衡等离子体有机物降解技术。自由基簇射苯的降解过程涉及电子碰撞反应、自由基反应以及离子重组反应，其中自由基反应最为重要。

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