小角X射线散射

区别于X射线大角衍射的结构分析方法

小角X射线散射是一种区别于X射线大角（2θ从5 ～165 ）衍射的结构分析方法。利用X射线照射样品，相应的散射角2θ小（5 ～7 ），即为X射线小角散射。用于分析特大晶胞物质的结构分析以及测定粒度在几十个纳米以下超细粉末粒子（或固体物质中的超细空穴）的大小、形状及分布。对于高分子材料，可测量高分子粒子或空隙大小和形状、共混的高聚物相结构分析、长周期、支链度、分子链长度的分析及玻璃化转变温度的测量。

简介

小角X射线散射（SAXS）是指当X射线透过试样时，在靠近原光束2°～5°的小角度范围内发生的散射现象。早在1930年，Krishnamurti就观察到炭粉、炭黑和各种亚微观大小的微粒在X射线透射光附近出现连续散射现象。

小角X射线散射被越来越多地应用于材料微观结构研究，其研究趋势逐年增长。小角X 射线散射技术被用来表征物质的长周期、准周期结构、界面层以及呈无规则分布的纳米体系；还可用于金属和非金属纳米粉末、胶体溶液、生物大分子以及各种材料中所形成的纳米级微孔、合金中的非均匀区（GP区）和沉淀析出相尺寸分布的测定；对非晶合金加热过程的晶化和相分离的小角X射线散射研究已引起学者的关注。了解小角X射线散射技术对促进材料研究具有重要意义。

性质

一种区别于X射线大角（2θ从5 ～165 ）衍射的结构分析方法。利用X射线照射样品，相应的散射角2θ小（5 ～7 ），即为X射线小角散射。用于分析特大晶胞物质的结构分析以及测定粒度在几十个纳米以下超细粉末粒子（或固体物质中的超细空穴）的大小、形状及分布。对于高分子材料，可测量高分子粒子或空隙大小和形状、共混的高聚物相结构分析、长周期、支链度、分子链长度的分析及玻璃化转变温度的测量。

小角散射效益来自物质内部1～l00nm量级范围内电子密度的起伏，当一束极细的x射线穿过一超细粉末层时，经粉末颗粒内电子的散射，X射线在原光束附近的极小角域内分散开来，其散射强度分布与粉末粒度及分布密切相关。

20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由于对该射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线 (X-ray)。到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质发现了小角度X射线散射现象。当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内（一般2=<6º）出现散射X射线，这种现象称为X射线小角散射或小角X射线散射（Small Angle X-ray Scattering），简写为SAXS。其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。SAXS已成为研究亚微米级固态或液态结构的有力工具。

小角X射线散射基本理论

小角X 射线散射效益来自于物质内部1～100nm 量级范围内电子密度的起伏。对于完全均匀的物质，其散射强度为零。当出现第二相或不均匀区时才会发生散射，且散射角度随着散射体尺寸的增大而减小。

小角X射线散射强度受粒子尺寸、形状、分散情况、取向及电子密度分布等的影响。对于稀疏分散、随机取向、大小和形状一致，且每个粒子内部具有均匀电子密度的粒子组成体系，对于不规则形状的粒子体系，其散射强度不同，表现为散射函数不同。同样，具有一致取向的粒子构成的稀疏粒子体系与无取向的粒子体系的散射强度也不同。

小角X射线散射技术在材料研究中的应用

在无机材料中的应用

1.纳米颗粒

小角X射线散射技术被广泛用来测定纳米粉末的粒度分布，其粒度分析结果所反映的既非晶粒亦非团粒，而是一次颗粒的尺寸。在测定中参与散射的颗粒数一般高达数亿个，因此，在统计上有充分的代表性。

通过对Guinier曲线低角区域线性部分的拟合，得到试样中氧化铝颗粒的旋转半径约为6nm，表明在无机纳米杂化薄膜体系中，纳米颗粒未发生团聚现象。通过观察Porod曲线发现，随散射矢量h值的增大，曲线趋于水平直线。根据小角X射线散射理论中的Porod定律可知，该复合薄膜中纳米颗粒与基体间的界面明确，说明薄膜中的PI分子链与无机纳米颗粒间并未发生相互扩散、渗透以及缠结等现象。无机纳米颗粒与有机分子链主要是通过化学键锚定在一起，此界面结构与经典的有机与无机相结合的化学键理论相一致。

2.金属的缺陷

金属经辐照或从较高温度淬火产生空位聚集，会引起相当强的小角散射。由于粒子体系和孔洞体系是互补体系，二者产生的散射是相同的。在306～319℃退火空洞会被部分地退火消除，旋转半径迅速增大；而在306℃之前，空洞则非常稳定。

3.合金中的析出相

早在1938年，Guinier就已经用小角X射线散射技术研究合金中的非均匀区（现称作GP区），揭示了一些亚稳分解产物。如今小角X射线散射技术被越来越多地用于合金时效过程的研究，从而进行相变动力学研究等。

在形核阶段，析出相半径变化很小；在长大过程中，析出相基本满足抛物线长大规律；在粗化阶段，析出相半径变化满足LSW 定律。于此同时，还发现在形核阶段含锂和不含锂两种铝合金析出相半径随时效时间变化的差距较小，随时效时间的延长，两者之间的差距逐渐变大。由此说明锂抑制了析出相的长大和粗化进程。

利用原位小角X散射散射观察Fe－25%Co－9%Mo（原子分数）合金在不同时效温度和时间下析出相的变化。结果发现，淬火态试样的小角X射线散射强度随散射矢量的增大而递减并逐渐趋于一个常数，这说明材料是非常均匀的；随着时效时间的延长，散射强度出现了明显的增强，在h=2．4nm－1处出现了峰值，说明有小的析出物出现。随着时效时间的延长，其最大散射强度的位置逐渐由2．4nm－1移动到1．3nm－1，表明析出物不断长大，且数量也在不断增加。

4.非晶合金

非晶合金也称金属玻璃，它是急冷得到的亚稳定合金，在加热过程中会产生一系列的转变，逐渐由亚稳态转变到稳定态。在这个过程中会发生相分离以及晶化过程。已有许多学者利用小角X射线散射技术来研究非晶合金中的这些转变。

用原位小角X 射线散射研究了块体非晶合金Zr55Cu30Al10Ni5的退火行为。研究发现，该非晶合金在360℃退火时的散射强度随着退火时间的延长而增大，退火不同时间的散射曲线变化趋势相同，且无峰值出现，说明在360℃退火时无析出相出现，原子只限于短程有序排列。

由小角X 射线散射图谱可知，随着退火时间的延长，最大散射峰强度增大，其位置向小角区域移动。其散射极大值的出现源于非晶基体中10nm 左右的成分波动（即10nm 左右尺度的富铝或富钆区域）。峰值位置移向小角区域说明相分离粗化过程中成分起伏的尺度增大，从而推动了富铝区域面心立方纳米晶铝的形成；此过程可解释为，首先是非晶相分解成富铝以及富钆区域，然后纳米晶在富铝区域形核，其长大受到区域尺寸的限制，因为粒子长大需要原子的扩散，然而富钆区域的原子扩散速率很慢。

在高分子材料中的应用

在天然的和人工合成的高聚物中，普遍存在小角X射线散射现象，并有许多不同的特征。小角X射线散射在高分子中的应用主要包括以下几个方面：①通过Guinier散射测定高分子胶中胶粒的形状、粒度以及粒度分布等；②通过Guinier散射研究结晶高分子中的晶粒、共混高分子中的微区（包括分散相和连续相）、高分子中的空洞和裂纹形状、尺寸及分布等；③通过长周期的测定研究高分子体系中片晶的取向、厚度、结晶百分数以及非晶层的厚度等；④高分子体系中的分子运动和相变；⑤通过Porod－Debye相关函数法研究高分子多相体系的相关长度、界面层厚度和总表面积等；⑥通过绝对强度的测量，测定高分子的分子量。

1.结晶聚合物

所谓结晶聚合物，实际都是部分结晶，其结晶度一般在50%以下。小角X射线散射研究发现，高结晶度的线性聚乙烯、聚甲醛和聚氧化乙烯等聚合物的散射曲线尾部服从Porod定理，表明近似于理想两相结构。但是，大多结晶度较低聚合物的散射曲线显示出尾部迅速降低，偏离Porod定理，表明晶相与非晶相之间存在过渡层。

2.离聚体

离聚体是指共聚物中含有少量离子的聚合物。由于高分子链存在着离子化的侧基，可形成离子聚合体，从而使此类聚合物具有独特的结构和性能。小角X射线散射技术还可用于嵌段共聚物、胶体高分子溶液以及生物大分子等研究领域，用来测量分子量、粒子旋转半径以及形变和取向等。

总结

小角X射线散射技术是研究材料亚微观内部结构的重要方法，由于其独特的优点，可以用来进行金属和非金属纳米粉末、胶体溶液、生物大分子以及各种材料中所形成的纳米级微孔、GP区和沉淀析出相尺寸分布的测定以及非晶合金加热过程的晶化和相分离等研究。小角X射线散射技术在提高和改进材料性能方面起着重要作用，必将成为材料研究中不可缺少的新方法，为材料研究带来崭新的一面。

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