有机反应

化学术语

有机反应（organic reaction）即涉及有机化合物的化学反应，是有机合成的基础。几种基本反应类型为：取代反应、加成反应、消除反应、周环反应、重排反应和氧化还原反应。

定义

早期的有机反应，包括有机燃料的燃烧反应，以及制造肥皂所用的皂化反应。当今有机反应已愈发复杂，其中几个获得诺贝尔化学奖的反应为：1912年的格氏反应、1950年的狄尔斯-阿尔德反应、1979年的维蒂希反应及2005年的烯烃复分解反应。

基础知识

决定因素

决定有机反应反应性的因素与其他化学反应的类似，特别之处涉及：①反应物和产物的稳定性——因素包括共轭效应、超共轭效应和芳香性等；②活性中间体的产生及稳定性——如自由基、碳负离子和碳正离子。

存在现象

有机化学中普遍存在同分异构现象，因此为了合成具有某一特定结构的目标分子，需要引入区域选择性、非对映异构选择性和对映异构选择性的概念。用伍德沃德-霍夫曼规则可以判断周环反应能否发生，而马氏规则和查伊采夫规则则分别可作为亲电加成反应和消除反应的参考规则。

反应是药物合成的基础

有机反应是药物合成的基础。根据2006年的一份回顾，有机反应中，大约有20%涉及氮和氧原子上的烷基化反应，20%涉及保护基的引入和脱去，11%涉及新碳-碳键的生成，10%涉及官能团的互相转化。

类型

（两种分类方式）

1 有机反应是旧键的断裂和新键的生成。根据共价键的断裂方式的不同，可以把有机反应分为自由基型、离子型和协同反应。

共价键的断裂方式有两种。一种是成键的一对电子平均分给两个成键的原子或基团，这种断裂方式称均裂(homolysis)。均裂一般在光或热的作用下发生。均裂产生的未成对电子的原子或基团．称为自由基(或游离基)。

另一种断裂方式是成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所占有，形成正、负离子，这种断裂方式称为异裂(heterolysis)。酸、碱或极性溶剂有利于共价键的异裂。当成键两原子之一是碳原子时，异裂既可生成碳正离子．电可以生成碳负离子。自由基、碳正离子和碳负离子都是在反应过程中暂时存在的活性中间体。在有机反应中，根据生成的中间体的不同，将反应分为自由基型反应和离子型反应。通过共价键均裂生成自由基中间体的反应．称为自由基型反应；通过共价键异裂生成碳正离子或碳负离子中间体而进行的反应称为离子型反应。离子型反应又根据试剂的类型不同．分为亲核反应和亲电反应两大类型。由亲核试剂进攻而发生的反应，叫做亲核反应；由亲电试剂进攻而发生的反应．叫做亲电反应。在这两大类型反应中．又根据反应进行的方式分为取代反应、加成反应、消除反应等，分别称为亲核取代、亲核加成、亲电取代、亲电加成、亲核消除和亲电消除等。

还有一类反应。反应过程中旧键的断裂和新键的生成同时进行．无活性中间体生成．这类反应称为协同反应。

2 a 取代反应：有机物分子里的某些原子或原子团被其他的原子或原子团代替的反应。包含的小类型和发生反应的有机物类别如下：

卤代：烷烃、环烷烃、苯及其同系物、酚类、醇类（与卤化氢）等。

硝化：苯及其同系物、酚类等，一般是含有苯环的物质。

酯化：酸(无机含氧酸或羧酸)与醇生成酯和水的反应。

水解：酯类（醇酯和酚酯）、卤代烃、糖类、二肽、多肽、蛋白质的水解等。

其他：醇之间脱水成醚、羧酸之间脱水成酸酐等。

b 加成反应：有机分子中的不饱和碳原子跟其他原子或原子团直接结合生成新物质的反应。加而成之，类似化合反应。

不饱和碳原子：该碳原子所连的原子或原子团少于4个，不一定是碳碳双键或碳碳叁键。

（1）含－C=C－、－C、－－的物质：可与H2、X2、HX、H2O等加成。包含烯烃、炔烃、油酸、油脂、裂化汽油等一切含上述官能团的物质。

（2）醛基、酮类中的碳氧双键：可与H2等加成。

（3）苯及其同系物、含苯环的物质：可与H2等加成苯环。

c 消去反应：有机物在适当的条件下，从一个分子脱去一个小分子（如水、HX等），而生成不饱和（含双键或叁键）化合物的反应。特点：脱去小分子后，有不饱和碳原子生成。

d 氧化反应、还原反应

氧化反应：有机物加氧或去氢的反应。

（1）醇的氧化：R－CH2OH 机物加－CHO 去氢氧化

（2）醛的氧化：2R－CHO 化：机－COOH 加氧氧化

（3）有机物的燃烧、使酸性KMnO4褪色（含碳碳双键、碳碳叁键的物质、苯的同系物等）的反应。

（4）醛类及其含醛基的有机物与新制Cu(OH)2、银氨溶液的反应。

（5）苯酚在空气中放置转化为粉红色物质。

还原反应：指有机物加氢或去氧的反应。

（1）烯、炔、苯及其同系物、醛、酮、酚、油脂等的催化加氢。

e 聚合反应：由小分子生成高分子的反应。

（1）加聚反应：由不饱和的单体加成聚合成高分子化合物的反应。

机理

虽然有机反应的数目和反应机理数可以有无限个，但这些反应和反应机理都符合一些规律。因此，可根据反应机理的类型，将各种有机反应进一步细分。

加成反应

加成反应涵盖卤化反应、水合反应、氢化反应和卤化氢加成反应等反应，主要的类型包括：亲电加成反应（EA）、亲核加成反应（NA）和自由基加成反应（RA）。

消去反应

消除反应涵盖失水反应等反应，主要的机理有：E1、E2反应机理。

取代反应

取代反应可细分为：亲核取代反应（亲核脂肪取代反应，SN1、SN2机理、亲核芳香取代反应（NAS）、亲核酰基取代反应）、亲电取代反应（ES）（亲电芳香取代反应（EAS））和自由基取代反应（RS）。

有机氧化还原反应

有机氧化还原反应指有机反应中的氧化还原反应，是有机氧化反应和有机还原反应的统称。在很多有机氧化还原反应中，电子转移并不实际发生，不同于电化学中的概念。

常以氧化数或氧化态作为碳原子氧化程度的判断：

烷烃：-4烯烃、醇、卤代烃、胺：-2炔烃、酮、醛、偕二醇：0羧酸、酰胺、氯仿：+2 二氧化碳、四氯甲烷：+4氧化数升高的反应称为氧化反应，分子中电子云密度降低，氧化数降低称为还原反应，既有升高也有降低的反应称为歧化反应。例如，烷烃中的甲烷燃烧氧化，可得到二氧化碳，氧化数由-4升高到+4。常见的官能团氧化还原反应包括：炔烃到烯烃、烯烃再到烷烃的还原；及醇到醛，醛再到羧酸的氧化。

很多有机氧化还原偶联反应常涉及自由基中间体。真正的有机物氧化还原反应存在于一些电化学合成反应中，例如Kolbe 电解。

不对称催化还原反应及不对称催化氧化反应是不对称合成中的重要内容。

1 有机还原反应

有机还原反应有以下几种主要机理：

直接电子转移—单电子还原，如Birch还原

氢负离子转移，如Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应和氢化铝锂参与的还原反应

加氢还原，比如Rosenmund还原反应，催化剂如Lindlar催化剂、Adkins催化剂

歧化反应，如Cannizzaro反应

不符合以上机理的还原反应如Wolff-Kishner反应。

2 有机氧化反应

有机氧化反应有以下几种主要机理：

单电子转移经由酸酯中间体，如铬酸、四氧化锇、高锰酸钾。氢原子转移，如自由基卤化反应。氧气氧化，如燃烧反应。臭氧或过氧化物氧化，如臭氧化反应，机理涉及消除反应，如Swern氧化反应、Kornblum氧化反应，及IBX酸和Dess-Martin氧化剂参与的反应