硫矿

一种基本化工原料

硫矿是一种基本化工原料。在自然界，硫是分布广泛、亲合力非常强的非金属元素，它以自然硫、硫化氢、金属硫化物及硫酸盐等多种形式存在，并形成各类硫矿床。中国硫资源十分丰富，储量排在世界前列。中国在今后相当一段时期内，仍将以硫铁矿和伴生硫铁矿为主要硫源。国外硫当前主要来自天然气、石油和自然硫。

应用

硫矿的直接应用是生产硫磺和硫酸，二者的用途非常广泛。大部分硫酸用来生产各类化肥，硫的应用领域还在不断扩大。

矿物原料特点

自然界中含硫矿物分布非常广泛，种类也很多，以单质硫和化合态硫两种形式出现，硫的主要工业矿物和化合物有：自然硫、黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿、有机硫、硫化氢及有色金属硫化物中的硫。

单质硫有三种同质多复相体——α硫、β硫和γ硫。在自然条件下，只有α硫最为稳定，称为自然硫。

化合态硫中可作为硫矿石的矿物主要有：黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿等，其中含硫量达53.4%的黄铁矿分布最为广泛，是中国最重要的硫矿石，而白铁矿和磁黄铁矿含硫量较低，分布局限，工业意义不大。

明矾石、重晶石、石膏等硫酸盐类矿物仅在某些硫源缺乏的少数国家和地区作硫矿资源加以利用，中国还未加以利用。

主要硫矿物的性质

自然硫

自然硫是指斜方晶系的α硫。分子式为S，理论含硫量为100%，此外，自然硫中通常含有一些杂质，火山岩自然硫往往含有少量砷、碲、硒和钛，沉积型自然硫常夹杂有方解石、粘土、有机质和沥青等。

自然单质硫一般为针状和板状晶体，常呈不规则块体产出。晶形很少见，通常呈致密块状，粉末状、粒状、条带状和被膜状。

自然硫为淡黄色、棕黄色，有杂质时颜色带红、绿、灰和黑色等。莫氏硬度为1～2，比重为2.05～2.08；性脆，解理不完全，断口贝壳状，具弱导电、传热性。条痕为白—黄白色，透明—半透明状，树脂—金刚光泽；燃烧时发青蓝色火焰，并有刺鼻硫磺味。耐腐蚀。在360℃和更高温度条件下硫与氧强烈作用，生成二氧化硫。在约400℃时硫与氢作用形成硫化氢，温度继续升高时则离解，在1 690℃时完全分解成水和硫。硫与苛性碱液与氨溶液一起加热形成多硫化物或硫代硫酸。硫不溶于水，较易溶于有机溶剂和二硫化碳。硫作为氧化剂和还原剂出现，是化学上很活泼的元素。

黄铁矿

黄铁矿又称硫铁矿，分子式为FeS2，其硫理论含量为53.45%，铁理论含量为46.55%。自然界产出的黄铁矿常含有钴、镍、砷、硒、锑、铜、银和金等多种金属元素。有些硫化物还可含非常微量的碲、锗等稀散元素。

黄铁矿属等轴晶系，常见晶形为立方体及五角十二面体。

黄铁矿颜色多为浅黄铜色，表面常带有褐色、黄褐色，细粉状黄铁矿集合体常呈绿黑色。硬度6.0～6.5，比重4.9～5.2。性脆，条痕为褐黑或绿黑色。强金属光泽，不透明，具弱导电性。具热电性，有的变种具检波性，断口参差不齐，偶见贝壳状断口。

白铁矿

白铁矿(FeS2)与黄铁矿相同，二者属于同质二象复体，为斜方晶系，晶体常呈板状产出。集合体呈结核状、球状、钟乳状、皮壳状等。

白铁矿为浅黄铜色，略带浅灰或浅绿色调，新鲜面近似锡白色，条痕暗灰绿色，金属光泽。不透明，硬度为5.0～6.0，比重4.6～4.9，性脆，解理不完全，断口为参差状，具弱电性。

磁黄铁矿

磁黄铁矿[Fe1-xS]为六方或单斜晶系两种同质多象变体，常呈致密粒状块体，晶体很少见，晶形呈板状。

磁黄铁矿新鲜面是古铜棕色，表面常具暗褐色、暗棕色，不透明。金属光泽。条痕灰黑色。硬度4，性脆，比重4.58～4.70。具磁性，但强弱不一。具导电性，断口为参差状至贝壳状。

主要伴生元素及影响

主要有益伴生元素

中国硫铁矿床中，除部分沉积变质型矿床矿石组分比较单一、以硫铁矿为主、其他有用组分较少外，大多数矿床都含有多种有益组分。据统计，在硫铁矿矿石及其氧化矿石内含有的有益伴生组分将近有15种，有：铜、金、银、镓、碲、钴、镉、锗、铊、锰等，有利于硫铁矿床的综合开发利用。

主要有害组分及影响

硫铁矿在制硫酸时的主要有害组分有：砷、氟、铅、锌、碳、钙、镁、碳酸盐等。

砷：在硫酸生产中，砷会使触媒中毒，生成氧化砷结晶，使转化率下降，并堵塞管道，造成清理困难，还容易使人中毒；排出的污水中含砷会造成环境污染。

氟：焙烧时大部分以氟化氢存在，小部分为四氟化硅。氟化氢能使触媒粉碎；四氟化硅能使触媒结块，导致触媒阻力升高，转化率降低。在酸洗流程中，生成的氢氟酸，会腐蚀砖衬里和磁环；在水洗流程中，因氟的溶解度大，大部分随污水排出，会污染饮用水和影响农作物生长。

铅锌；焙烧过程中熔点较低，易使焙烧炉产生结疤现象。

碳：含量较多时，在焙烧过程中发热很高，炉温不易控制，还要消耗较多的氧，生成一氧化碳或二氧化碳，影响转化。

钙、镁碳酸盐：硫铁矿石中的钙、镁碳酸盐脉石(白云石、方解石)使硫铁矿在焙烧过程中分解出二氧化碳气体，稀释了炉气中二氧化硫的浓度。同时，氧化钙和氧化镁还吸收部分二氧化硫形成硫酸钙和硫酸镁，降低了硫的利用率，使设备的生产能力下降。而且新形成的钙、镁硫酸盐残留在硫铁矿石的烧渣中，影响综合利用。

在制造二硫化碳人造纤维时，硫铁矿石中的沥青和砷是有害杂质。

在造纸工业中，制亚硫酸盐纸浆的硫不能含硒，因为硒会使纸发黑。

在制造火柴和炸药时，硫中不能含微量的二氧化硅杂质，因为二氧化硅会妨碍燃烧。

用途

硫矿物最主要的用途是生产硫酸和硫磺。硫酸是耗硫大户，中国约有70%以上的硫用于硫酸生产。化肥是消费硫酸的最大户，消费量占硫酸总量的70%以上，尤其是磷肥耗硫酸最多，增幅也最大。

硫酸除用于化学肥料外，还用于制作苯酚、硫酸钾等90多种化工产品；轻工系统的自行车、皮革行业；纺织系统的粘胶、纤维、维尼纶等产品；冶金系统的钢材酸洗、氟盐生产部门；石油系统的原油加工、石油催化剂、添加剂以及医药工业等都离不开硫酸。随着中国经济的发展，近年来各行业对硫酸的需求量均呈缓慢上升趋势，化肥用项是明显的增长点。

高品位硫铁矿烧渣可以回收铁等；低品位的烧渣可作水泥配料。烧渣还可以回收少量的银、金、铜、铝、锌和钴等。

硫磺除为生产硫酸的原料之外，还广泛用来生产化工产品，如硫化铜、焦亚硫酸钠等。另外，在食糖生产中，要把硫磺氧化为二氧化硫气体用于漂白脱色。在农药生产中也直接或间接使用硫磺；粘胶纤维生产中需用二硫化碳作溶剂；硫化金属矿浮选用的药剂要以二硫化碳为原料；除以上应用外，消费硫磺的行业还有火柴制造、水泥枕轨处理、医药、火药等。

选矿

自然硫的选矿实例不多，主要组成矿物有：自然硫、石膏、石英、玉髓等。另外对自然硫矿石炼制硫磺后的尾渣，约含硫15%，加煤油83.35g/t选矿，可获含硫61.23%的粗精矿，回收率72.08%。

硫矿矿业简史

中国对硫矿的应用已有数千年历史，是世界最早利用硫的国家之一。

中文硫的名称由公元前6世纪所谓的“石流黄”演变而来。西汉和东汉时期对硫的特性已有熟悉。公元808年《太上圣祖金丹秘诀》中有以硫、硝等为主要成分的黑炸药。明代李时珍的《本草纲目》中，对硫的名称、产地、性质及药用功能等进行了系统研究。明末宋应星所著《天工开物》中，较具体记述了用黄铁矿作原料烧取硫磺的技术，这比欧、美国家采用黄铁矿制硫至少要早200年。清代因军火需要，硫的出产及销售由国家统管，一些省硫磺的库存量达数百吨，可见硫磺出产已有一定规模。

1894～1900年间开始研究天然硫地质。日本横山壮次朗等人曾对中国台湾的大屯、宜兰庄和龟山等地的天然硫矿进行了研究，在本世纪30～40年代，中国学者谭锡畴、李春昱、王曰伦等人分别对四川甘孜观音阁、青海门源大梁、云南保山三台坡等少数天然硫矿点进行过地质调查。赤敕川安彦等人先后对黑龙江省五大连池、青海湟源等地的天然硫厂进行了地质调查。

1917年，梁津对福建霞浦县东溪村矿点的调查讲演和福建矿物志中对崇安、政和、霞浦和宁德等硫铁矿的记载是最早的硫铁矿地质资料。1923～1928年，王臻善对山东招远、河北宣化胡庄、浙江松阳、丽水及青田等地的黄铁矿进行了地质调查。1930～1933年王晓青、田奇在湖南长沙、湘潭、郴县，1932年徐瑞麟、蒋溶在广东云浮双柏，1933年侯德封、王曰伦、张兆瑾在福建厦门、龙岩等地所做的地质矿产调查中，对黄铁矿资源进行了不同程度的研究和报道。1945年，陈秉范在《中国硫矿志》中首次对中国硫铁矿资源作了全面的阐述，并提出了硫铁矿矿床分类法，指出了硫铁矿主要产于川、鄂、豫、湘等省。

新中国成立后，中国硫矿地质工作获得迅速发展，接踵探明了安徽向山、内蒙古东升庙、炭窑口、广东大降坪等大、中型矿床和为数众多的中小型矿床与有色金属伴生的硫铁矿矿床。另外，在天然硫和酸性自然气普查评价方面取得了很大成就。

因为中国硫铁矿资源特别丰硕，分布广泛，加之中国石油多为低硫油，酸性自然气仅在四川威远一带的气田中，因此中国硫源的开发与世界以油、气中硫和天然硫为硫源有较大差别，中国一直以硫铁矿为主要开发对象，且在近期内不会有根本性变化。为知足农业对化肥及其他部分的需要，“六五”、“七五”期间，新建和扩建了广东云浮、内蒙古炭窑口、安徽向山、四川周家、湖南七宝山、城步及山西阳泉等一批大、中型矿山，硫铁矿出产能力大大增加。已形成广东、四川、安徽、内蒙古、山西五大硫铁矿出产基地，其中出产能力为300万t/a的广东云浮硫铁矿是中国最大的硫铁矿矿山。

为知足农业对化肥及其他部分的需要，“六五”、“七五”期间，新建和扩建了广东云浮、内蒙古炭窑口、安徽向山、四川周家、湖南七宝山、城步及山西阳泉等一批大、中型矿山，硫铁矿出产能力大大增加。已形成广东、四川、安徽、内蒙古、山西五大硫铁矿出产基地，其中出产能力为300万t/a的广东云浮硫铁矿是中国最大的硫铁矿矿山。

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